固體酸催化法合成壬基酚醛樹脂的新工藝優(yōu)化

肖先舉，唐學(xué)紅，王德堂

（1. 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇省徐州市 221140；2. 江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇省徐州市 221140）

固體酸催化法合成壬基酚醛樹脂的新工藝優(yōu)化

肖先舉1，2，唐學(xué)紅1，王德堂2

（1. 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇省徐州市 221140；2. 江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇省徐州市 221140）

以壬基酚和甲醛為原料，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在80～100 ℃條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，經(jīng)抽濾去除催化劑后，將濾液蒸餾制得壬基酚醛樹脂。對(duì)催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酚醛摩爾比等影響酚醛樹脂合成的四個(gè)主要因素進(jìn)行了L9（34）正交試驗(yàn)，得到了黏度為600 000 mPa·s左右的高黏度壬基酚醛樹脂。結(jié)果表明：本工藝合成方法簡單，后處理工藝簡單，與傳統(tǒng)無機(jī)酸堿催化法相比，不需水洗催化劑，催化劑可回收再用，環(huán)境污染??；壬基酚醛樹脂為紅棕色液體，性能穩(wěn)定，可用作油墨和乙丙橡膠的輔劑。

壬基酚醛樹脂 陽離子交換樹脂 強(qiáng)酸性 新工藝 催化劑

壬基酚作為精細(xì)化工的重要原料和中間體，是優(yōu)良的酚醛樹脂改性劑，在國外得到了較好的發(fā)展，而我國處于起步階段。以壬基酚和甲醛為原料生產(chǎn)壬基酚醛樹脂，進(jìn)行精、深加工，具有較廣闊的應(yīng)用前景。在橡膠工業(yè)中，壬基酚醛樹脂用于乙丙橡膠的增黏劑，使其電絕緣性得到明顯提高［1］；在電子行業(yè)中，用其制造電子線路的高級(jí)覆銅箔層壓板，具有優(yōu)良的光亮性、抗高頻電性、抗水性能；壬基酚醛樹脂用于油墨鏈接，決定著油墨的品質(zhì)等級(jí)［2］，我國當(dāng)前所用的鏈接材料是雙酚A、叔丁基酚與甲醛反應(yīng)的酚醛樹脂，其溶解性低，油墨樹脂處于中低檔水平，不能滿足高檔油墨的需求，而壬基酚醛樹脂作為鏈接材料有更大的油溶性，可滿足高檔油墨的要求［3］。

韓利等［4］研究了高檔油墨用松香改性壬基酚醛樹脂的合成工藝，提高了產(chǎn)品的溶解黏度和軟化溫度，提高了樹脂性能。石玉香等［5］制備的松香改性壬基酚醛樹脂具有光澤度好、軟化溫度高、酸值低等特點(diǎn)。國內(nèi)外對(duì)壬基酚醛樹脂的合成工藝研究較少，所用催化劑為無機(jī)酸、堿，需中和洗滌酸堿，排放廢水量大，污染嚴(yán)重，合成工藝復(fù)雜。本工作采用NKC-9型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以壬基酚和甲醛為原料合成壬基酚醛樹脂，并采用正交試驗(yàn)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。該工藝為一步合成且無需中和洗滌酸，污染小，是一條環(huán)保、潔凈的新生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

DV-1型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海地學(xué)儀器研究所生產(chǎn)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；PHS-3C型酸度計(jì)，江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要試劑

強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，NKC-9，功能基為磺酸基，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%，天津南開和成科技有限公司生產(chǎn)；壬基酚，純度≥99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；甲醛，純度為37%～40%，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.3 工藝流程

取一定體積的壬基酚和甲醛加入500 mL三口燒瓶中，安裝溫度計(jì)和球形冷凝管，加熱，開啟電子恒速攪拌機(jī)，攪拌速率為100～200 r/min，當(dāng)反應(yīng)溫度升至55 ℃時(shí)，加入NKC-9，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在80～100 ℃，使壬基酚和甲醛在NKC-9的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，維持反應(yīng)時(shí)間2～4 h。反應(yīng)結(jié)束后，開啟循環(huán)水式真空泵（布氏漏斗內(nèi)放篩孔尺寸為0.150 mm的銅絲網(wǎng)和濾紙）進(jìn)行抽濾，濾掉催化劑，將催化劑倒入回收瓶中，得淺棕色澄清濾液。將濾液倒入三口燒瓶中，加熱攪拌，進(jìn)行蒸餾，攪拌速率控制在300 r/min內(nèi)，前期溫度控制在110～120 ℃，后期溫度控制在120～140 ℃（溫度不能超過140 ℃）。反應(yīng)完成，抽濾，濾除催化劑，保留濾液，將濾液中的水分及未反應(yīng)殘留物蒸出，瓶中殘留液即壬基酚醛樹脂。壬基酚和甲醛的縮合反應(yīng)見式（1）。

式中：R代表壬基。

1.4 正交試驗(yàn)因素與水平

研究表明，影響酚醛樹脂合成的主要因素有：酚醛摩爾比、原料的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性、生產(chǎn)工藝。本工作通過初步探索，確定本合成工藝的4個(gè)影響因素，即催化劑用量（A）、反應(yīng)溫度（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、酚醛摩爾比（D），確定正交試驗(yàn)因素水平（見表1）。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Tab.1 Factors and levels in orthogonal experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

按L9（34）正交試驗(yàn)，從表2看出：所得產(chǎn)品為紅棕色、橙紅色以及紫紅色黏稠的液體。

表2 正交試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment

2.2 數(shù)據(jù)處理

將表2中同一因素同一水平的3個(gè)產(chǎn)品的黏度求和，得到該因素水平條件下的平圴黏度，同所需黏度（600 000 mPs·s）的差值見表3。

表3 正交試驗(yàn)的黏度差值數(shù)據(jù)處理表Tab.3 Viscosity difference data processing in orthogonal experiment mPa·s

從表3可以看出：合成黏度為600 000 mPa·s的壬基酚醛樹脂時(shí)，A因素3水平的黏度最為接近，因此選取A3；B因素1水平的黏度最為接近，因此選取B1；C因素1水平的黏度最為接近，因此選取C1；D因素3水平的黏度最為接近，因此選取D3。所以，強(qiáng)酸型陽離子樹脂催化法合成壬基酚醛樹脂的新工藝為A3B1C1D3。

2.3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

按壬基酚醛樹脂的新合成工藝（A3B1C1D3）進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，酚醛摩爾比為1.0∶1.5，催化劑用量為9 g，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為82 ℃，再蒸餾水分，得到黏度為603 000 mPa·s的高黏度壬基酚醛樹脂，為紅棕色黏稠液體。

3 結(jié)論

a）與傳統(tǒng)無機(jī)酸堿、催化工藝相比，采用NKC-9型強(qiáng)酸型陽離子樹脂催化合成壬基酚醛樹脂的工藝免去了中和、水洗等過程，減少了對(duì)環(huán)境的污染，操作簡便。

b）制備了黏度為603 000 mPa·s的高黏度壬基酚醛樹脂。

c）壬基酚和甲醛縮合反應(yīng)后，抽濾，NKC-9型強(qiáng)酸型陽離子樹脂被過濾出來，經(jīng)處理后的NKC-9型強(qiáng)酸性陽離子樹脂可循環(huán)利用，降低成本。

[1] Jin Fanlong，Li Xiang，Park Soo-Jin.Synthesis and application of epoxy resins：a review［J］. J Ind Eng Chem，2015，29：1-11.

[2] Jia M Q，You S L. Desymmentrization of cyclohexadienones via D-camphor-derived triazolium salt catalyzed intramolecular stetter reaction［J］. Chem Commun，2012，48：6363-6365.

[3] 劉仁麗，李剛.壬基酚-甲醛樹脂油墨連接料的研究［J］.化學(xué)工程師，2008，79（4）：54-55.

[4] 韓利，馬海燕.高級(jí)油墨用松香改性壬基酚醛樹脂的合成［J］. 熱固性樹脂，2006，21（5）：15-16.

[5] 石玉香，王麗秋. 松香改性壬基酚、甲醛樹脂的合成反應(yīng)［J］. 遼寧化工，2001，30（3）：99-102.

New process optimization for synthesis of nonyl phenolic resin via solid acid catalysis

Xiao Xianju1，2， Tang Xuehong1， Wang Detang2
（1. Chemical Engineering Institute， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China；2. Jiangsu Province Engineering Technology Research and Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， China）

Condensation reaction was carried out from 80 ℃ to 100℃ with nonyl phenol and formaldehyde as raw materials and strong acid cation exchange resin as catalyst. Nonyl phenol resin was prepared by distilling the filtrate after removing the catalyst by the filter. The four factors contribute to the synthesis of nonyl phenol resin which include the amount of catalyst，reaction temperature，reaction time，molar ratio of phenol and formaldehyde were investigated by means of L9（34）orthogonal experiment. Nonyl phenol resin with high viscosity of 600 000 mPa·s was synthesized. The results show that the synthetic route and post-treatment of the process are simple. The catalyst can be recycled without washing and environmentally friendly compared with that of traditional inorganic acid-base catalysis. The nonyl phenol resin is an umber liquid with stable performance，which can be used as auxiliary agent for ink and ethylene-propylene rubber.

nonyl phenolic resin； cation exchange resin；strong acid property； new process； catalyst

O 643.3

B

1002-1396（2017）05-0051-03

2017-04-06；

2017-07-04。

肖先舉，男，1979年生，碩士，副教授，2012年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事環(huán)保型壬基酚醛樹脂的合成工藝研究。聯(lián)系電話：（0516）85782961；E-mail：xxjtxh@126.com。

徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目（XGY 201511），江蘇省高校科研成果產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)項(xiàng)目（JH09-50），徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（KC15SH064），江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201313107005Y）。