袁 婕， 張 飛,3*， 張海威， 王翠花， 海 清， 陳麗華

(1. 新疆大學 資源與環(huán)境科學學院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 新疆大學 綠洲生態(tài)教育部重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046；3. 新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046； 4. 烏魯木齊市環(huán)境監(jiān)測中心站， 新疆 烏魯木齊 830044； 5. 中亞地理信息開發(fā)利用國家測繪地理信息局 工程技術(shù)研究中心， 新疆 烏魯木齊 830002； 6. 新疆艾比湖濕地國家級自然保護區(qū)管理局， 新疆 博樂 833400)

基于CIE色度圖的博爾塔拉河與精河水體熒光峰發(fā)光性初探

袁 婕1,2， 張 飛1,2,3*， 張海威1,2， 王翠花4， 海 清5， 陳麗華6

(1. 新疆大學 資源與環(huán)境科學學院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 新疆大學 綠洲生態(tài)教育部重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046；3. 新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046； 4. 烏魯木齊市環(huán)境監(jiān)測中心站， 新疆 烏魯木齊 830044； 5. 中亞地理信息開發(fā)利用國家測繪地理信息局 工程技術(shù)研究中心， 新疆 烏魯木齊 830002； 6. 新疆艾比湖濕地國家級自然保護區(qū)管理局， 新疆 博樂 833400)

以艾比湖主要入湖河流博爾塔拉河及精河水體為研究對象，使用尋峰法找出水體熒光峰，采用色坐標分析法對博爾塔拉河與精河水體熒光發(fā)射光譜特性及熒光峰的發(fā)光性進行分析。首先，博爾塔拉河與精河水體的熒光發(fā)射光譜均含有3個熒光峰，各熒光峰的出現(xiàn)位置與峰強度大小均不同。博爾塔拉河第二熒光峰遠大于第一熒光峰或第一熒光峰與第二熒光峰基本持平；精河前5個樣點的3個熒光峰強度隨波長增大呈依次遞減分布，6號采樣點第一熒光峰與第二熒光峰基本持平。其次，博爾塔拉河與精河3個熒光峰在色坐標中分布位置大致相同，且各點的熒光峰分布較為聚集，均在藍光區(qū)域，屬藍光發(fā)射。最后，各熒光峰在CIE坐標中聚集分布，第一熒光峰在色坐標最底端；第二熒光峰分布在第一熒光峰上端，x坐標與第一熒光峰接近；第三熒光峰整體聚集分布在藍光區(qū)域的右上角。

熒光峰； CIE; 發(fā)光性

Abstract: Taking Ebinur Lake’s major inflow tributaries (Bortala River and Jinghe River) as the research object, the fluorescence peaks of the water body were found by using the method of peak-searching. Using the color coordinate analysis method, the fluorescence emission spectral characteristics and fluorescence peak luminosity of Bortala River and Jinghe River were analyzed. Firstly, the fluorescence spectra of Bortala River and Jinghe River both have three fluorescence peaks, but the position of fluorescence peak and the peak intensity are different. The second fluorescence peak of Bortala River is much larger than the first fluorescence peak or almost as same as the first fluorescence peak. The intensity of the three fluorescence peaks in the first five samples of Jinghe River decreases with the increasing of the wavelength, and the first and the second fluorescence peak of sample 6 are almost the same. Secondly, the distribution of the three fluorescence peaks of Bortala River and Jinghe River are almost the same in the color coordinates, and the distribution of each fluorescence peak is concentrated in blue region, belonging to blue light emission. Finally, each fluorescence peak is clustered in the CIE coordinates. The first fluorescence peak is at the bottom of the color coordinates, The second fluorescence peak is distributed in front of the first fluorescence peak, and thexcoordinate is close to the first fluorescence peak. The third fluorescence peak is aggregated in the upper right corner of the blue area.

Keywords: fluorescence peak; CIE; fluorescence

1 引 言

熒光光譜技術(shù)也被稱為分子熒光光譜法，是根據(jù)熒光強度、波長進行定量和定性檢測的分析方法。分子吸收紫外、可見光譜區(qū)的輻射后，其電子能級由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨即會發(fā)生分子間或分子內(nèi)的去活化過程。當激發(fā)態(tài)的分子以無輻射躍遷降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級后，以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，此時發(fā)出一定波長的光為熒光。固定激發(fā)波長掃描發(fā)射波長所獲得的發(fā)射光譜，可以從不同方面反映熒光強度和發(fā)射波長的關(guān)系。熒光光譜分析技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點，而且能夠提供激發(fā)光譜、發(fā)光強度、發(fā)光壽命、量子產(chǎn)率、偏振和各向異性等諸多信息，已成為一種重要的痕量分析技術(shù)[1]。熒光光譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于物理、化學、材料、生物、醫(yī)學、地理等各個領(lǐng)域[2-3]。

近年來，國內(nèi)外學者將熒光技術(shù)和CIE方法廣泛應(yīng)用于生活各個方面。如：宋曉娜等[4]利用三維熒光技術(shù)分析水體中溶解性有機質(zhì)分布及來源；段洪濤等[5]利用水體熒光技術(shù)研究了水體熒光峰特征與葉綠素 α的關(guān)系； Huguet[6]將熒光技術(shù)應(yīng)用在河口溶解性有機質(zhì)監(jiān)測中，并實現(xiàn)了較好的監(jiān)測效果；Henderson等[7]將熒光技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進行了綜述性研究，發(fā)現(xiàn)熒光光譜技術(shù)能夠快速識別水體中的溶解性有機質(zhì)。CIE技術(shù)廣泛用于顏色的檢測、鑒定方面，如吳玉香、劉春燕基于CIE模型計算了天空亮度[8-9]。但目前尚缺少將熒光技術(shù)結(jié)合CIE方法應(yīng)用在水體方面的案例，尤其對水體熒光物理性質(zhì)及其發(fā)光性研究較少。

本文以博爾塔拉河和精河水體為研究對象，通過色坐標法初步探討了博爾塔拉河及精河水體熒光峰物理性質(zhì)及發(fā)光特性，以期能夠填補熒光峰、CIE在水體應(yīng)用中的空白。

2 研究區(qū)概況

博爾塔拉河、精河位于歐亞大陸腹地，新疆維吾爾自治區(qū)博爾塔拉蒙古自治州境內(nèi)，為封閉性流域。博爾塔拉河地理位置為79°53′～82°40′E，44°30′～45°05′N。河流發(fā)源于博羅科努山洪別林達板，全長252 km，向東流經(jīng)溫泉縣、博樂市，在精河境內(nèi)接納大河沿子河，后注入艾比湖，流域面積11 367 km2。精河是精河縣工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活、城鎮(zhèn)用水的主要水源，地理位置處于44°00″～44°55″N、82°50″～83°25″E。精河流域山勢較高，山區(qū)降水較多，多年變化穩(wěn)定，尤其是大面積的冰川，是徑流調(diào)節(jié)的“固體水庫”。氣候類型屬于溫帶大陸性干旱氣候，氣溫年溫差、日溫差較大，干燥少雨，夏季酷熱、冬季嚴寒，春秋季節(jié)非常短暫[10-11](見圖1)。博爾塔拉河與精河為艾比湖主要水源補給河流，由于近幾年來氣候的變化，入湖河流水量逐年減少，奎屯河、阿克奇蘇河、大河沿子河入湖水量變化較大且逐年減少，但作為入湖的主要河流，精河與博爾塔拉河河水徑流量變化不大。

圖1 研究區(qū)示意圖

3 數(shù)據(jù)采集處理與方法

3.1 數(shù)據(jù)采集與處理

于2016 年3月20日—3月29日在博爾塔拉河和精河布設(shè)14個水質(zhì)采樣點(圖1)，每個采樣點采集0～5 cm層的水體。在采集水樣的同時使用GPS同步記錄經(jīng)緯度坐標，然后保存在4 ℃冰箱里快速帶回實驗室，立即用預先灼燒過的 GF/F濾膜過濾，收集30 mL濾液于棕色玻璃瓶中，置于4 ℃條件下冷藏，用于熒光光譜測定。采用日立熒光光譜儀F-4500對艾比湖流域地表水進行熒光分析，利用尋峰法在圖譜中找出水體的熒光峰。給予200～600 nm激發(fā)波長，進行發(fā)射波長模式掃描，波長范圍設(shè)定為250～750 nm，然后記錄所有出現(xiàn)的峰值波長；改變激發(fā)波長后再掃描，圖譜中的峰位置沒有出現(xiàn)明顯位移，利用尋峰法在熒光光譜圖中找到3個熒光峰值，得出地表水熒光峰圖。數(shù)據(jù)采用Excel、CIE1931軟件進行處理。

3.2 研究方法

色坐標是色度學的重要內(nèi)容之一，光源的色坐標測量是研究光源特性的重要方法。CIE-RGB光譜三刺激值是CIE以317位正常視覺者，用規(guī)定的紅、綠、藍三原色光，對等能光譜色從380～700 nm所進行的專門性顏色混合匹配實驗得到的。實驗時，與光譜每一波長為λ的等能光譜色對應(yīng)的紅、綠、藍三原色數(shù)量，稱為光譜三刺激值，可根據(jù)三刺激值計算色坐標：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

4 結(jié)果與討論

4.1 熒光發(fā)射光譜特性

水體熒光光譜檢測時，將儀器的激發(fā)波長先設(shè)定為200 nm，然后進行發(fā)射波長模式掃描，波長范圍暫設(shè)定為245～750 nm，然后記錄所有出現(xiàn)的峰值波長；改變激發(fā)波長后再掃描，圖譜中的峰位置沒有出現(xiàn)明顯位移，每個采樣點的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)都有3個峰值，說明博爾塔拉河和精河水體均有3個熒光峰。

不同發(fā)射波長以及強度對應(yīng)不同的熒光峰。熒光峰強度可在熒光發(fā)射光譜圖(圖2、3)中直觀地顯示出來。在熒光發(fā)射光譜圖中還可以清晰地獲得熒光發(fā)射起始波長以及明顯、直觀地發(fā)現(xiàn)各峰峰型特征、異同點和變化特征。

博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜第一熒光峰發(fā)射波長開始范圍為245～255 nm，第二熒光峰發(fā)射波長開始范圍為290～295 nm，第三熒光峰發(fā)射波長開始范圍為380～390 nm；精河熒光發(fā)射光譜第一熒光發(fā)射波長開始范圍為250～267 nm，第二熒光峰發(fā)射波長開始范圍為290～300 nm，第三熒光峰發(fā)射波長開始范圍為390 nm。博河及精河的熒光起始波長大小相同，但熒光強度、峰值所在發(fā)射波長差別較大。博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)以下特征：2、3、4、8號采樣點的第一熒光峰熒光強度遠小于第二熒光峰；1、5、6、7號采樣點的第一熒光峰熒光強度近似相等于第二熒光峰，第三熒光峰熒光強度遠小于前兩個熒光峰強度。1、2、3、4樣點各峰值熒光強度依次遞減，5、6、7三個樣點的各熒光峰熒光強度基本一致且較4號點有所上升，8號點與3號點熒光光譜基本一致。精河熒光發(fā)射光譜呈以下特征：前5個樣點從第一熒光峰到第三熒光峰熒光強度峰值依次遞減，峰型逐漸平緩；6號點第一熒光峰幾乎與第二熒光峰持平。由坐標點在圖1中所表示位置信息分析：在博爾塔拉河1、5、6、7號采樣點中，5、6、7號采樣點以及精河的6號采樣點沿岸為村莊，第一熒光峰與第二熒光峰基本持平的原因可能與河水中摻雜生活污水改變了河水的化學或物理成分有關(guān)。

圖2 博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜特征

圖3 精河熒光發(fā)射光譜特征

4.2 CIE中熒光峰的發(fā)光性探討

為了進一步討論熒光發(fā)射光譜熒光峰的特性，由測得的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)色坐標公式可以計算出各點熒光峰在1931CIE色坐標中的x、y，讓各點坐標在色度圖(圖4)中的位置更直觀地顯示出來。通過熒光發(fā)射特性表可以量化地看出熒光峰在圖中的數(shù)值(表1、表2)。

根據(jù)表1中所得色坐標值，量化顯示各個采樣點不同熒光峰值在圖4中的位置。博爾塔拉和和精河不同采樣點的3個熒光峰值集中分布在色坐標圖的3個區(qū)域。第一熒光峰值主要分布在色坐標最下端，點分布較集中并用黑色長方形圈出；第二熒光峰主要分布在色坐標中間位置，通常呈平行于y軸的一系列點顯示在色坐標上，用黑色長方形圈出；第三熒光峰在圖4中用圓形圈出，整體分布在第二熒光峰的右邊。根據(jù)表1量化表示出博爾塔拉河8個樣點熒光峰在色坐標中的位置。第一熒光峰峰值分布在x=0.154 9～0.161 9，y=0.013 2～0.021 2；第二熒光峰分布范圍為x=0.147 5～0.148 2，y=0.147 3～0.191 7；第三熒光峰與第二熒光峰y值相近，x=0.182 7～0.204 7，y=0.179 9～0.210 4。精河6個樣點熒光峰在色坐標中的位置，第一熒光峰集中分布在x=0.141 6～0.157 3，y=0.08～0.0 3；第二熒光峰分布范圍為x=0.142 1～0.171 1，y=0.051 7～0.217 1；第三熒光峰與第二熒光峰分布相近，x=0.195 3～0.226 9，y=0.186 8～0.217 9。

圖4 博爾塔拉河(a)和精河(b)水樣的CIE色坐標(1931CIE標準)

點號熒光峰色坐標x色坐標y波長/nm峰強度/a．u．110．15720．018143975．9420．14820．182531866．5530．20320．210444213．09210．15490．021232333．5320．14320．160331957．2230．18270．179944110．9310．16190．013233846．420．1430．17132257．6530．19930．197244110．46410．15710．018226626．3220．14280．168831540．8430．14150．147344111．18510．15710．018226659．5920．14370．191731755．7830．20470．200343512．8610．15710．018226559．4420．14410．192331657．4730．20240．196342813．85710．15710．018226549．6620．14280．184631652．3230．1960．195443513．56810．15730．01836343．3220．1430．167631962．3230．18620．188244211．72

表2 精河熒光峰屬性統(tǒng)計表

各采樣點熒光峰的最大強度可量化地在表1、表2中表示出來。博河1號點為第一熒光峰：75.94；2號點為第二熒光峰：57.22；3號點為第二熒光峰：57.65；4號點為第二熒光峰：40.84；5號點為第一熒光峰：59.59；6號點為第一熒光峰：59.44；7號點為第二熒光峰：52.32；8號點為第二熒光峰：62.32。精河1號點為第一熒光峰：114.6；2號點為第一熒光峰：121.3；3號點為第一熒光峰：107.6；4號點為第一熒光峰：75.75；5號點為第一熒光峰：105.1；6號點為第二熒光峰：49.56。由圖2也可看出博爾塔拉河熒光峰強度最強集中在第一和第二熒光峰；對于精河熒光峰強度，除6號點為第二熒光峰外，其余最強峰均為第一熒光峰。

5 結(jié) 論

本研究基于博爾塔拉河及精河水體熒光數(shù)據(jù)，通過色坐標法研究博爾塔拉河及精河水體熒光峰的發(fā)光性，結(jié)果如下：

(1)博爾塔拉河與精河流水體的熒光發(fā)射光譜均含有3個熒光峰，博爾塔拉河第一、第二熒光峰強度基本持平或第一熒光峰遠小于第二熒光峰；精河第一熒光峰強度除6號點外總是大于第二熒光峰；各流域各個樣點第三熒光峰均為強度最小的峰。在博爾塔拉河沿岸為村莊的1、5、6、7號采樣點第一熒光峰與第二熒光峰基本持平；精河6號點位于河流下游，熒光峰與其他5處不同，第一熒光峰與第二熒光峰基本持平。熒光峰分布的特點可能是河水在此處天然成分改變造成的。

(2)在色坐標中，博爾塔拉河與精河各熒光峰聚集分布，且3個熒光峰均屬藍光發(fā)射位于藍光區(qū)。第一熒光峰在色坐標最底端；第二熒光峰分布在第一熒光峰上端，x坐標與第一熒光峰接近；第三熒光峰整體聚集分布在藍光區(qū)域的右上角。

本文對博爾塔拉河與精河熒光峰發(fā)光性進行初步研究，由于前人在基于CIE坐標進行熒光峰發(fā)光性領(lǐng)域研究較少，系統(tǒng)理論研究不夠完善，此項研究還需進一步深入，以對水體熒光研究進行補充，并提高熒光的實際應(yīng)用性。

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袁婕(1994-)，女，新疆塔城人，碩士研究生，2016年于新疆師范大學獲得學士學位，主要從事光譜分析技術(shù)方面的研究。

E-mail: yuanjie_0516@163.com張飛(1980-)，男，陜西鳳翔人，博士，副教授，2011年于新疆大學獲得博士學位，主要從事干旱區(qū)資源與環(huán)境遙感應(yīng)用的研究。

E-mail: zhangfei3s@163.com

PreliminaryStudyonFluorescencePeakofBortalaRiverandJingheRiverBasedonCIEChromaticityDiagram

YUAN Jie1,2, ZHANG Fei1,2,3*, ZHANG Hai-wei1,2, WANG Cui-hua4, HAI Qing5, CHEN Li-hua6

(1.CollegeofResources&EnvironmentalScience,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 2.KeyLaboratoryofOasisEcology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China； 3.ChinaKeyLaboratoryofSmartCityandEnvironmentalModeling,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 4.UrumqiEnvironmentMonitoringCenter,Urumqi830044,China; 5.EngineeringResearchCenterofCentralAsiaGeoinformationDevelopmentandUtilization,NationalAdministrationofSurveying,MappingandGeoinformation,Urumqi830002,China; 6.AdministrativeBureauofTheNationalNatureReserveinTheEbinurLakeWetland,Bole833400,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfei3s@163.com

X832

A

10.3788/fgxb20173810.1377

1000-7032(2017)10-1377-07

2017-03-07；

2017-06-08

國家自然科學基金新疆聯(lián)合基金本地優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)專項(U1503302); 國家自然科學基金(41361045)資助項目 Supported by Xinjiang Local Outstanding Young Talent Cultivation Project of National Natural Science Foundation of China (U1503302)； National Natural Science Foundation of China (41361045)