杜高發(fā)，張俊浩，張登輝,楊繼國1，，郭新東

(1.華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣州 511447；3.華南協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 東莞 523808)

生物柴油

玉米淀粉殘渣中油脂的亞臨界流體提取與制備生物柴油的研究

杜高發(fā)1，2，張俊浩1，2，張登輝3,楊繼國1，3，郭新東2

(1.華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣州 511447；3.華南協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 東莞 523808)

研究通過亞臨界流體提取技術(shù)提取玉米淀粉殘渣中的油脂，再將提取出的油脂經(jīng)過預(yù)酯化過程、醇解過程，制備生物柴油。結(jié)果表明,在玉米淀粉殘渣油脂的亞臨界流體提取過程中，適宜條件為提取溫度40.℃、每次提取時間40 min、料液比1∶2、提取次數(shù)3次，在該條件下油脂得率為 46.68%；預(yù)酯化過程的適宜條件：在真空條件下，反應(yīng)溫度190℃，甘油添加量為理論添加量的175%，催化劑用量為油脂質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間3 h；經(jīng)預(yù)酯化處理后進一步醇解得到生物柴油，醇解反應(yīng)的脂肪酸甲酯產(chǎn)率為95.21%。

玉米淀粉殘渣油脂; 亞臨界流體提取; 預(yù)酯化; 生物柴油

Abstract：The oil in corn starch residue was extracted by subcritical fluid.With the oil as raw material,the biodiesel was prepared by pre-esterification and alcoholysis reaction.The results showed that the optimal conditions of subcritical fluid extraction of oil in corn starch residue were obtained as follows: extraction temperature 40.℃,each extraction time 40 min,ratio of material to liquid 1∶2 and extraction three times.Under these conditions,the oil yield was 46.68%.The optimal conditions of pre-esterification were obtained as follows: in vacuum condition,reaction temperature 190.℃,glycerol dosage 175% (based on theoretical dosage),catalyst dosage 2% (based on oil mass) and reaction time 3 h.After pre-esterification,the biodiesel was obtained by alcoholysis reaction,and the yield of fatty acid methyl ester in alcoholysis reaction was 95.21%.

Keywords：oil in corn starch residue; subcritical fluid extraction; pre-esterification; biodiesel

玉米是一種重要的糧食作物，在熱帶和溫帶地區(qū)被廣泛種植。近幾年來，我國玉米種植面積和產(chǎn)量穩(wěn)步增加，已成為我國種植面積和產(chǎn)量最大的糧食作物[1]。玉米用途廣泛，可直接食用或作為畜牧業(yè)飼料，也可進行加工生產(chǎn)出玉米油和玉米淀粉等。

利用玉米淀粉制糖是玉米深加工的途徑之一。玉米淀粉在酶解制糖過程中會產(chǎn)生殘渣，經(jīng)過壓濾處理可將殘渣分離出來。分離出來的殘渣若直接廢棄會造成較大浪費，不利于制糖工業(yè)的良性發(fā)展。具統(tǒng)計，每年僅發(fā)酵企業(yè)就產(chǎn)生1 500 t的玉米淀粉殘渣[2]。目前的處理方式主要是將玉米淀粉殘渣制成飼料，這種途徑利用效率低，容易造成資源浪費。且玉米淀粉含油量豐富，在經(jīng)過制糖工藝處理后，其中的油脂已經(jīng)變質(zhì)，有較重哈喇味，對玉米淀粉殘渣的加工利用有不良影響。 本研究通過亞臨界流體提取法提取玉米淀粉殘渣中的油脂，去除了油脂造成的哈喇味，提高了玉米淀粉殘渣的利用價值，但提取的油脂因品質(zhì)較差，不適合以常規(guī)工藝加工成食用油脂，所以通過酯化工藝用提取的油脂制備生物柴油。

生物柴油是一種可再生的清潔能源，作為一種新型的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代替品，具有較好的應(yīng)用前景。20世紀后期，隨著能源危機和環(huán)境污染等對現(xiàn)代社會發(fā)展制約因素的日益凸顯，以動植物油脂為原料制備的生物柴油以可再生、清潔和較好的燃燒特性等優(yōu)勢受到各國政府的廣泛重視[3-5]。各國政府也陸續(xù)出臺優(yōu)惠政策鼓勵生物柴油的發(fā)展和應(yīng)用[6]。傳統(tǒng)生物柴油主要以動植物油脂和甲醇為原料，以堿催化酯交換反應(yīng)制備，因為只能以純動植物油脂為原料，因此生產(chǎn)成本較高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用[7-8]。而以低成本的廢棄油脂作為生物柴油原料具有較好的開發(fā)前景。目前以高酸值油脂原料制備生物柴油一般用兩步法，先經(jīng)過預(yù)酯化降低原料油脂酸值后，再利用堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油[9-10]。本研究以甘油作為酯化劑，以玉米淀粉殘渣油脂為原料制備生物柴油。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

玉米淀粉殘渣是玉米淀粉在制糖過程中酶解后產(chǎn)生的殘渣，經(jīng)過壓濾處理分離出來得到的。丁烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甘油及其他試劑均為分析純。

亞臨界提取實驗室成套設(shè)備，提取罐容積為2 L；FOSS 8200半自動凱氏定氮儀；7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司；Jula sw22恒溫振蕩水浴鍋；BINDER VD53真空干燥箱；BINDER FD115強制對流烘箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣中的油脂[11]

玉米淀粉殘渣經(jīng)干燥過80目篩后加入提取罐中，抽真空使壓力降至0.01 MPa以下后，加入液化丁烷進行萃取。經(jīng)多次萃取后得到溶劑和油脂的混合液，再通過減壓氣化后得到玉米淀粉殘渣油脂。減壓氣化的操作條件為：溫度在40～50.℃、表壓達到-0.09 MPa時，在該狀態(tài)下保持50 min使油脂和溶劑分離。分離后回收的溶劑可投入到提取工序中循環(huán)使用。

1.2.2 玉米淀粉殘渣油脂理化指標測定

參照GB/T 5530—2005方法測定油脂的酸值；參照GB/T 5538—2005方法測定油脂的過氧化值；參照GB/T 17376—2008、GB/T 17377—2008測定油脂的脂肪酸組成。

1.2.3 玉米淀粉殘渣油脂的預(yù)酯化處理[12]

取一定量的玉米淀粉殘渣油脂于圓底燒瓶中，加入一定量的甘油和自制的負載型固體酸催化劑，混勻后通過水環(huán)真空泵抽真空，保持真空度在-0.075～-0.095 MPa，再預(yù)熱至指定溫度后，開始計時反應(yīng)。到指定時間后，關(guān)閉熱源，在真空條件下靜置冷卻，待溫度降至50.℃以下且分層較清晰時，分離采集上層油脂層為待測樣品，下層為甘油層和固體催化劑，經(jīng)過濾分離后分別回收循環(huán)使用。

1.2.4 玉米淀粉殘渣油脂預(yù)酯化后經(jīng)醇解反應(yīng)制備生物柴油

經(jīng)預(yù)酯化的玉米淀粉殘渣油脂和甲醇按摩爾比1∶6的比例加入反應(yīng)容器中，邊加熱邊攪拌，至反應(yīng)溫度達到60℃后，加入油脂質(zhì)量1%的KOH催化劑，經(jīng)過1 h的回流反應(yīng)后停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，經(jīng)分液漏斗分離，得到上層的生物柴油粗產(chǎn)品和下層的甘油層。生物柴油粗產(chǎn)品通過減壓蒸餾分離出殘留的甲醇，再以飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，經(jīng)減壓脫水后得到生物柴油成品,并對得到的成品進行產(chǎn)品質(zhì)量檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞臨界流體提取油脂影響因素分析

2.1.1 提取溫度對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

在料液比1∶1、提取次數(shù)1次、提取時間60 min的條件下，考察不同提取溫度(20、30、40、50、60.℃)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響(操作壓力為該溫度下相應(yīng)的溶劑蒸汽壓)，結(jié)果見表1。

表1 提取溫度對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

由表1可知，操作壓力低于1 MPa時，隨著提取溫度的升高，油脂得率也相應(yīng)增加。但提取溫度超過40.℃后，油脂得率增量不顯著。雖然亞臨界丁烷的密度隨提取溫度升高而降低，會降低對油脂的溶解度，但溶質(zhì)在亞臨界丁烷中的壓力也隨提取溫度的升高而升高，擴散系數(shù)增大，從而提高溶解度。亞臨界流體提取目標產(chǎn)物的過程中，溶劑的溶解能力隨提取溫度的升高而提高，但升高提取溫度也會使系統(tǒng)操作壓力顯著升高，從而增加設(shè)備損耗和操作的危險性。因此，亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣中油脂適宜的提取溫度為40.℃。

2.1.2 提取時間對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

在提取溫度40.℃、料液比1∶1，提取次數(shù)1次的條件下，考察不同提取時間(30、40、50、60 min)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 提取時間對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

提取時間對油脂提取有較大影響，提取時間過短不利于溶劑充分滲透接觸物料，從而影響得率，時間過長又會增加不必要的能耗和等待。由圖1可知，隨著每次提取時間的延長，油脂得率逐漸提高，但提取40 min之后，油脂得率增加的幅度已經(jīng)很小，溶液可能趨于飽和，同時考慮到減少儀器能耗、提高生產(chǎn)效率，確定每次亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣油脂的提取時間為40 min。

2.1.3 料液比對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

在提取溫度40.℃、提取時間40 min、提取次數(shù)1次的條件下，考察玉米淀粉殘渣與亞臨界丁烷不同料液比(1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 料液比對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

料液比對油脂的亞臨界提取有較大影響，溶劑液化丁烷過少會影響對物料的滲透與擴散，不能使油脂完全溶出；溶劑過量使用，通常也無益于油脂的溶出。由圖2可知，隨著料液比增加油脂得率不斷提高，但料液比超過1∶2.5后，再增加料液比，油脂得率反而下降。考慮到經(jīng)濟因素和環(huán)保，確定亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣油脂適宜的料液比為 1∶2。

2.1.4 提取次數(shù)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

在提取溫度40.℃、提取時間40 min、料液比 1∶2的條件下，考察不同提取次數(shù)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 提取次數(shù)對玉米淀粉殘渣油脂得率的影響

由圖3可知，提取次數(shù)對油脂得率的影響也很明顯，提取3次之后，油脂得率已高達46.68%，此時油脂幾乎已被全部提取，繼續(xù)增加提取次數(shù)，油脂得率提升有限，卻會產(chǎn)生較多的能耗。因此，確定亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣油脂適宜的提取次數(shù)為3次。

綜上所述，通過單因素實驗，亞臨界丁烷提取玉米淀粉殘渣油脂的較佳工藝條件為提取溫度40.℃、每次提取時間40 min、料液比1∶2、提取次數(shù)3次。在較佳工藝條件下，玉米淀粉殘渣油脂得率為46.68%。

2.2 玉米淀粉殘渣油脂的理化指標

2.2.1 玉米淀粉殘渣油脂的酸值和過氧化值

玉米淀粉殘渣油脂的酸值(KOH)和過氧化值分別為171.48 mg/g、1.34 g/100 g。從油脂理化指標可以看出提取的油脂品質(zhì)較低，用一般油脂加工工藝加工成可供食用的油脂比較困難，因此將其加工成生物柴油成為該油脂的一種利用方式，也是對玉米殘渣綜合利用的一種途徑。

2.2.2 玉米淀粉殘渣油脂脂肪酸組成(見表2)

作為理想的生物柴油原料油，應(yīng)該C20以下的直鏈脂肪酸占多數(shù)，主要是C16和C18的脂肪酸，亞麻酸小于12%，十八碳四烯酸小于1%[13]。由表2可知，玉米淀粉殘渣油脂主要由豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等脂肪酸組成，亞麻酸含量為0.6%，小于12%，且不含十八碳四烯酸。因此，玉米淀粉殘渣油脂脂肪酸組成符合生物柴油原料油標準。

表2 玉米淀粉殘渣油脂的脂肪酸組成及含量 %

2.3 玉米淀粉殘渣油脂的預(yù)酯化反應(yīng)影響因素分析

2.3.1 反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)有較顯著影響，一方面，反應(yīng)速率會隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，另一方面，當反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)生的水可以迅速汽化成蒸汽排出反應(yīng)器外，有利于促進預(yù)酯化反應(yīng)的正向進行。本實驗選定甘油添加量為理論添加量200%(甘油理論添加量計算公式參考文獻[14])，催化劑用量為油脂質(zhì)量的3%，在真空條件下反應(yīng)4 h，在不同反應(yīng)溫度下取樣測定酸值，計算酯化率，考察反應(yīng)溫度對預(yù)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率逐漸提高，反應(yīng)溫度升高至190.℃時，酯化率已經(jīng)達到99.14%，繼續(xù)升溫酯化率提升不明顯，因此選定反應(yīng)溫度為190.℃。

2.3.2 甘油添加量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

甘油越多則反應(yīng)越快，但過多的甘油會造成浪費。本實驗選定反應(yīng)溫度190.℃，催化劑用量為油脂質(zhì)量的3%，在真空條件下反應(yīng)4 h，在不同甘油添加量下取樣測定酸值，計算酯化率，考察甘油添加量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當甘油添加量達到175%時，酯化率已達到99.16%，繼續(xù)增加甘油添加量，酯化率升高不明顯，因此選定甘油適宜添加量為理論添加量的175%。

圖5 甘油添加量對酯化率的影響

2.3.3 催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

本實驗選定反應(yīng)溫度190.℃，甘油添加量為理論添加量的175%，在真空條件下反應(yīng)4 h，在不同催化劑用量下取樣測定酸值，計算酯化率，考察催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑用量對酯化率的影響

由圖6可知，加大催化劑的用量有利于促進反應(yīng)的進行，當催化劑用量達到油脂質(zhì)量的2%時，反應(yīng)4 h后酯化率已經(jīng)很高，再加大催化劑用量對預(yù)酯化反應(yīng)的影響很小。因此，在該反應(yīng)體系中催化劑的適宜用量為油脂質(zhì)量的2%。

2.3.4 反應(yīng)時間對預(yù)酯化反應(yīng)的影響

本實驗選定甘油添加量為理論添加量的175%，催化劑用量為油脂質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度190.℃，在真空條件下反應(yīng)5 h，每1 h取樣測定酸值，計算酯化率，考察反應(yīng)時間對預(yù)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率也相應(yīng)增加，3 h之前酯化率增加明顯，反應(yīng)時間為3 h時酯化率已經(jīng)達到99.15%，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯化率的變化不大，從能耗方面考慮，最佳反應(yīng)時間應(yīng)為3 h。

在單因素實驗所得出的最優(yōu)條件(反應(yīng)溫度190.℃、甘油添加量為理論添加量的175%、催化劑用量為油脂質(zhì)量的2%、反應(yīng)時間3 h)下進行預(yù)酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)物酸值(KOH)為1.48 mg/g。生物柴油原料油脂的酸值要求在4.0 mg/g以下[15]，本實驗得到的產(chǎn)物符合該要求，可進行下一步反應(yīng)制備生物柴油。

2.4 玉米淀粉殘渣油脂預(yù)酯化后醇解制備生物柴油

經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)降低玉米淀粉殘渣油脂的酸值后，再按1.2.4步驟醇解反應(yīng)制備生物柴油，測定反應(yīng)產(chǎn)物中的脂肪酸甲酯含量。計算出醇解反應(yīng)的脂肪酸甲酯產(chǎn)率為95.21%，由此可見，高酸值的玉米淀粉殘渣油脂經(jīng)過預(yù)酯化反應(yīng)后，能有效地轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，經(jīng)過進一步的處理，得到生物柴油純品，按GB/T 20828—2007的指標要求和實驗方法測試該成品，經(jīng)測定該純品參數(shù)與國標要求比較見表3。由表3可知，該生物柴油純品的理化性能指標達到了國標的指標要求。

表3 生物柴油性能指標

3 結(jié) 論

本研究探索了對玉米淀粉制糖過程中產(chǎn)生的殘渣利用方式。實驗先用亞臨界流體提取玉米淀粉殘渣中的油脂，確定了亞臨界提取較佳工藝條件為提取溫度40.℃、每次提取時間40 min、料液比1∶2、提取次數(shù)3次。在較佳工藝條件下玉米淀粉殘渣油脂得率為46.68%。提取出的油脂再經(jīng)過預(yù)酯化后醇解制備生物柴油。通過單因素實驗，確定預(yù)酯化的最佳條件：在真空條件下，反應(yīng)溫度190.℃，甘油添加量為理論添加量的175%，催化劑用量為油脂質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間3 h。在最佳條件下產(chǎn)物酸值(KOH)降到1.48 mg/g。再進一步醇解反應(yīng)制備生物柴油。

而經(jīng)過脫脂的的玉米淀粉殘渣既沒有了油脂的哈喇味，也提高了穩(wěn)定性，便于再次加工與利用，有望實現(xiàn)玉米淀粉殘渣的資源化、環(huán)?；?、高值化再利用。

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Subcriticalfluidextractionofoilincornstarchresidueandpreparationofbiodiesel

DU Gaofa1,2,ZHANG Junhao1,2,ZHANG Denghui3,YANG Jiguo1,3,GUO Xindong2

(1.College of Food Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China；2.Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China；3.South China Institute of Collaborative Innovation,Dongguan 523808,Guangdong,China)

TQ645;TE667

A

1003-7969(2017)09-0112-05

2017-01-06；

2017-05-22

“十二五”科技支撐計劃子課題(2012BAD33B11)

杜高發(fā)(1986)，男，在讀碩士，研究方向為食品科學(xué)(E-mail)dugaofa@qq.com。

楊繼國，副研究員，博士(E-mail)36381970@qq.com。