納米CaCO3增強(qiáng)竹漿纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

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納米CaCO3增強(qiáng)竹漿纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

王翠翠1，程海濤1,2，羨 瑜2,3，王 戈2，張雙保1※

（1. 北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 國際竹藤中心北京 100102；3. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，山西，030801）

為探索碳酸鈣（CaCO3）無機(jī)顆粒界面增強(qiáng)機(jī)理，建立竹纖維表面微納米顆粒的附載與界面增強(qiáng)技術(shù)的內(nèi)在聯(lián)系，該論文以竹漿纖維（bamboo pulp fiber，BPF）和環(huán)氧樹脂為主要材料，采用納米CaCO3浸漬改性工藝，通過真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)其動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能和界面性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：測(cè)試頻率為單頻（1Hz）時(shí)，在–20～120 ℃，納米CaCO3浸漬改性竹漿纖維（BPF treated by impregnation modification，IMBPF）增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的最大儲(chǔ)能模量是BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的1.3倍；測(cè)試頻率為多頻（1，2，5，10和20 Hz）時(shí)，頻率對(duì)BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響規(guī)律相同，儲(chǔ)能模量，損耗模量和損耗因子均隨頻率的增加而增加且逐漸向高溫方向移動(dòng)。BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨頻率的增加而升高，而測(cè)試頻率對(duì)損耗因子影響不大；IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能（369.0 kJ/mol）低于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（495.8 kJ/mol），但I(xiàn)MBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度倒數(shù)的相關(guān)性（決定系數(shù)0.987 6）優(yōu)于對(duì)照樣（決定系數(shù)0.965 9）；在–20 ℃、40 ℃和100 ℃時(shí)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量對(duì)頻率的依賴性高于對(duì)照樣；納米CaCO3浸漬改性技術(shù)可改善復(fù)合材料的界面性能，從而為納米增強(qiáng)復(fù)合材料的研究提供理論依據(jù)。

復(fù)合材料；力學(xué)性能；纖維；納米碳酸鈣；浸漬改性; 竹漿纖維；真空輔助樹脂浸注；界面性能

0 引 言

天然植物纖維作為增強(qiáng)相，與傳統(tǒng)的玻璃纖維、碳纖維等相比具有密度低、隔音效果好、比強(qiáng)度高、可回收、價(jià)格低廉、人體親和力好等優(yōu)點(diǎn)，加工1 kg植物纖維與玻璃纖維能耗54 MJ相比僅需15 MJ[1]。植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以其來源豐富、可降解、可再生以及低碳性等特點(diǎn)已成為當(dāng)前世界研究熱點(diǎn)[2],目前已在紡織、包裝材料及裝修材料等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用[3-6]，還逐步取代玻璃鋼應(yīng)用于汽車工業(yè)、建筑工業(yè)和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域[7]，具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值和發(fā)展前景[8-9]。然而，由于天然植物纖維變異性大，中空、表面多紋孔、與基體樹脂兼容性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了植物纖維在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用。為了達(dá)到結(jié)構(gòu)用或次結(jié)構(gòu)用植物纖維復(fù)合材料應(yīng)用的目的，需要解決植物纖維與非極性樹脂的界面相容性以及天然纖維多孔結(jié)構(gòu)的樹脂滲透等關(guān)鍵技術(shù)問題[10]。

真空輔助樹脂浸注成型技術(shù)是在真空狀態(tài)下，利用樹脂的流動(dòng)和滲透，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維及其織物的浸漬，在一定溫度下固化成型，形成一定樹脂/纖維比例的低成本工藝方法[11-12]。目前，該工藝已廣泛應(yīng)用在風(fēng)電槳葉、艦艇船舶、軍用飛機(jī)的玻纖增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料制件上。Kong等[13]采用該工藝制備了亞麻增強(qiáng)復(fù)合材料，通過樹脂流動(dòng)模擬研究，認(rèn)為植物纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料完全適用于該工藝的加工與制備。Xia等[14]對(duì)比了該工藝制備的洋麻纖維與玻纖增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)通過界面增強(qiáng)技術(shù)，洋麻增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、靜曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到同等條件下玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的87.3%、95.7%、81.2%和84.6%，獲得了洋麻纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的較成熟的加工工藝，達(dá)到了部分替代結(jié)構(gòu)用玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用的目的。

界面性能在植物纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的研究中是影響復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。界面越強(qiáng)，應(yīng)力可有效地在基體與增強(qiáng)相之間進(jìn)行傳遞；界面越弱，當(dāng)復(fù)合材料受到外部載荷作用時(shí)，復(fù)合材料的界面將會(huì)發(fā)生分層和斷裂現(xiàn)象。目前，復(fù)合材料界面表征方法主要包括纖維斷裂試驗(yàn)、微珠脫粘試驗(yàn)、纖維拔出壓入法、靜態(tài)力學(xué)與電鏡觀察相結(jié)合法、接觸角測(cè)定及動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等[15]。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法，可反映其界面性能的優(yōu)劣[16-17]，亦可反映材料的結(jié)構(gòu)、組分間的相容性和分子運(yùn)動(dòng)能，與靜態(tài)力學(xué)相比，其更能客觀反映材料在實(shí)際使用時(shí)的基本性能，同時(shí)也可反映復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶等結(jié)構(gòu)變化，這些變化可宏觀反映復(fù)合材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，對(duì)合理并高效利用纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料更具理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

經(jīng)本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣（CaCO3）平壓浸漬改性可改善竹纖維與非極性樹脂的界面相容性[18-20]。為進(jìn)一步探索CaCO3無機(jī)顆粒界面增強(qiáng)機(jī)理，建立竹纖維表面微納米顆粒的附載與界面增強(qiáng)技術(shù)的內(nèi)在聯(lián)系。本研究以竹漿纖維為研究對(duì)象，采取平壓浸漬納米CaCO3的方法對(duì)其進(jìn)行表面改性，并通過真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備竹漿纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和界面性能進(jìn)行表征，以期為植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域部分替代玻纖復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

納米碳酸鈣（CaCO3），型號(hào)NCCa40，粒徑15～40 nm，購于北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司。乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分散劑，購自北京化玻站生物分析技術(shù)有限公司，分析純。竹漿纖維（bamboo pulp fiber, BPF），購自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司。環(huán)氧樹脂：型號(hào)E51，雙組份，環(huán)氧當(dāng)量183.1 g/mol，固化周期24 h，購于宏興復(fù)合材料有限公司。

1.2 改性竹漿纖維的制備

在25 ℃下，將100 g竹漿纖維（bamboo pulp fiber, BPF）溶于2 L蒸餾水中以60 r/min的速度攪拌30 min，分別加入8.5×10–4 g/mL分散劑EDTA-2Na和1×10–2 g/mL的納米CaCO3，以相同速度混合浸漬攪拌25 min。在200目尼龍網(wǎng)下，用去離子水沖洗懸浮液至無明顯顆粒，氣干，獲得改性竹漿纖維（BPF treated by impregnation modification, IMBPF），在溫度23 ℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中保存[18-19]。

1.3 復(fù)合材料的制備

真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備復(fù)合材料分為3步[21]。

預(yù)制件的制備。將BPF和IMBPF放入103 ℃烘箱干燥至含水率低于2%。25 ℃下，分別稱取約30 g的BPF和IMBPF，鋪裝，然后用熱壓機(jī)在25℃，壓力0.24 MPa下壓制15 min，最后把預(yù)制件裁成260 mm×50 mm。

環(huán)氧樹脂浸注。把涂有石蠟的金屬模具放到真空袋的中央處，在模具的四周貼上雙面黑膠。然后把2根接有真空管的纏繞管分別粘到模具內(nèi)的兩側(cè)，再把預(yù)制件放入模具，密封真空袋。放入熱壓機(jī)，把一根作為環(huán)氧樹脂流入通道的真空管插入裝有樹脂的塑料瓶中，用夾子夾緊，密封，把另一根作為環(huán)氧樹脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端連接真空泵。抽真空，真空壓力設(shè)為3 kPa，松開夾子，環(huán)氧樹脂將會(huì)浸注預(yù)制件，45 min后在環(huán)氧樹脂的進(jìn)出通道上分別加上夾子，閉合熱壓機(jī)。

樹脂固化。將熱壓機(jī)的初始熱壓條件設(shè)為壓力 0.24 MPa，溫度50 ℃，30 min后將熱壓條件調(diào)整為壓力1.68 MPa，溫度70 ℃，壓制5 h，壓制過程始終保持真空狀態(tài)。最后關(guān)閉熱壓機(jī)，室溫25 ℃固化，獲得復(fù)合材料。根據(jù)計(jì)算得知，復(fù)合材料中BPF和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比約為1∶1.82，IMBPF和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比約為1∶1.85。

1.4 CaCO3上載量計(jì)算

納米CaCO3浸漬改性前后BPF灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試參考GB/T 742-2008[22]，每個(gè)水平測(cè)試2次，絕對(duì)誤差不超過0.2%。CaCO3上載量按照下式計(jì)算

（2）

式中為CaCO3上載量，%；為灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；1為灰化前質(zhì)量，g；2為灰化后質(zhì)量，g；為改性處理前后BPF灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值，%。

1.5 纖維表面形貌觀察

利用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FE-SEM，型號(hào)XL30，美國FEI公司），觀察改性前后BPF的表面形貌，樣品室內(nèi)真空度抽至小于5×10–5Pa，掃描電壓為7 kV。

1.6 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試

Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（美國TA公司），參考ASTM D7028-07[23]，采用雙懸臂梁測(cè)試方法，測(cè)試復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。試件尺寸60 mm × 14 mm × 4 mm，測(cè)試參數(shù)：溫度–20～120 ℃，升溫速率2 ℃/min，振幅15m，頻率1，2，5，10和20 Hz，每組測(cè)試3個(gè)樣品。

1.7 復(fù)合材料性能相關(guān)常數(shù)值的求取

Lagakos等[24]研究發(fā)現(xiàn)，高分子復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量￠（MPa）與頻率（Hz）具有相關(guān)性：

式中為與復(fù)合材料性能相關(guān)的常數(shù)，反映填充體系對(duì)復(fù)合材料￠的頻率依賴性；為填充體系分段函數(shù)。

1.8 復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能a的計(jì)算

根據(jù)時(shí)溫等效原理，玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能a可以用來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g和測(cè)試頻率之間的關(guān)系。a的計(jì)算可以按照Arrhenius方程來計(jì)算

在多頻條件下，式（4）則可轉(zhuǎn)化為

根據(jù)式（5）可轉(zhuǎn)換得到式（6），以頻率的對(duì)數(shù)ln為縱坐標(biāo)，1/g為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，即可得到a。

1.9 復(fù)合材料界面性能參數(shù)值的計(jì)算

根據(jù)Kubát等[25]與陳緒煌等[26]的研究，可通過復(fù)合材料的損耗因子混合模型（式7）來定量表征增強(qiáng)相與基體的界面性能參數(shù)。

為了驗(yàn)證納米CaCO3浸漬改性工藝對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響，假設(shè)≈0且界面區(qū)的體積分?jǐn)?shù)V非常小，令V=1-V，=，則式（7）可轉(zhuǎn)換為式（8）和式（9）

（9）

由式（8）變形得

式（10）雖然可以為復(fù)合材料界面性能的表征提供一種較直觀的分析方法，但由于復(fù)合材料各組分間存在互相串并聯(lián)的耦合作用，因此它不能提供一個(gè)全面的復(fù)合材料機(jī)械損耗因子的預(yù)測(cè)，不過可以起到借鑒作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維表面形貌

圖1是竹漿纖維及改性竹漿纖維表面形貌電鏡圖。由圖1可知，BPF表面較光滑，而IMBPF表面明顯具有CaCO3的附著。同時(shí)，根據(jù)式（1）（2）計(jì)算可得，CaCO3顆粒上載量為15%。

圖1 纖維表面形貌（放大3 000倍）

2.2 單頻條件下復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

高聚物動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試中，儲(chǔ)能模量(￠)、損耗模量(2)和損耗因子(tan)是動(dòng)態(tài)黏彈性能的3個(gè)基本參數(shù)。儲(chǔ)能模量￠表征材料在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，損耗模量2表征材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的模量，損耗因子tan是損耗模量和儲(chǔ)能模量的比值，表征了材料的阻尼特性，可獨(dú)立反映復(fù)合材料的剛性。

由圖2a可知，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料儲(chǔ)能模量最大值為3 421 MPa，是BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料儲(chǔ)能模量最大值（2 627 MPa）的1.3倍。在–20～47 ℃范圍內(nèi)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的￠高于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，說明IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在動(dòng)態(tài)載荷作用下有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[27]，在低溫環(huán)境下，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的分子運(yùn)動(dòng)能量較低、剛性較大。這可能是因?yàn)镮MBPF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料較強(qiáng)的界面結(jié)合起到了物理連接的作用，在受到周期載荷作用時(shí)，更好地限制了基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了復(fù)合材料的￠。在47～120 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料的￠相差不明顯。從圖2b可知，在20～50 ℃范圍內(nèi)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的2高于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，說明增強(qiáng)相在低溫區(qū)分子鏈相互移動(dòng)摩擦較大，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)將彈性能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\(yùn)動(dòng)的熱能較多，因此表現(xiàn)出的宏觀2較大。在損耗因子-溫度曲線上（圖2c），IMBPF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的tan總體上低于BPF增強(qiáng)復(fù)合材料，表明IMBPF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彈性較好，可見CaCO3顆粒的附著降低了復(fù)合材料的tan，同時(shí)，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)由于受到CaCO3和交聯(lián)結(jié)構(gòu)中多相性的限制，影響了復(fù)合材料的阻尼特性，從而使IMBPF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彈性較大。

圖2 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線圖（1 Hz）

2.3 多頻條件下復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

除溫度外，測(cè)試頻率對(duì)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能也比較顯著。圖3和圖4分別為BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在多頻條件下的DMA曲線圖。由圖3和圖4可知，頻率對(duì)BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響規(guī)律相同，￠、2和tan均隨著的增加而增加且逐漸向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料受到外界恒定載荷作用時(shí)，高分子鏈需要重組以此來抵消外力作用，所以越高，時(shí)間越短，分子重組越快，￠越高，這與何曼君[28]的研究結(jié)果復(fù)合材料在高頻條件下的儲(chǔ)能模量要高于低頻條件下的儲(chǔ)能模量類似。

圖3 BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的多頻動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

圖4 IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的多頻動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

2.3.1 頻率對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的影響

在玻璃態(tài)（–20、40 ℃）和橡膠態(tài)（100 ℃）時(shí)，根據(jù)圖3a和圖4a，并采用式（3）進(jìn)行線性擬合，斜率即為值（表1）。由表1可知，在–20 ℃、40 ℃和100 ℃時(shí)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的值均大于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，說明IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的￠對(duì)的依賴性高于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，可見，BPF表面附著的CaCO3顆粒對(duì)復(fù)合材料￠的頻率依賴性具有一定影響。

表1 復(fù)合材料的k值

2.3.2 頻率對(duì)復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子的影響

由圖5可知，在多頻條件下，BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的g均隨的增加而升高，則對(duì)復(fù)合材料的tan影響不大。這是因?yàn)樵酱?，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的觀察時(shí)間將被縮短，從而導(dǎo)致高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間先于觀察時(shí)間，若高分子鏈段的觀察時(shí)間與松弛時(shí)間相近，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)則能被體現(xiàn)出來，為了使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)自由，那么就要升高溫度。因此，隨著的增大，復(fù)合材料的g逐漸向高溫方向移動(dòng)。此外，當(dāng)測(cè)試相同時(shí)，由于纖維表面CaCO3顆粒的附著，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的g和tan均低于對(duì)照樣。

圖5 頻率對(duì)復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子的影響

2.3.3 頻率對(duì)復(fù)合材料損耗模量的影響

圖6描述了復(fù)合材料的g與之間的關(guān)系，通過擬合直線的斜率即可得到復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能a。a表征了在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所需勢(shì)能的最小值，a越小，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所需能量越少，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)揭走M(jìn)行，表明復(fù)合材料中增強(qiáng)相與基體的界面相容性越好[29]。由圖6可知，BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的a分別為495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol?？梢姡珻aCO3浸漬改性技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的界面產(chǎn)生了影響。纖維表面附著的CaCO3顆粒減少了復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷，改善了增強(qiáng)相BPF和基體環(huán)氧樹脂間的界面相容性[30]。此外，由圖6還可知，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料ln和1/g的相關(guān)性優(yōu)于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，且兩者決定系數(shù)2均高于0.95。

注：f為測(cè)試頻率；Tg為復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.4 復(fù)合材料的界面性能

復(fù)合材料內(nèi)部高分子運(yùn)動(dòng)可以通過其損耗模量2與損耗因子tan來表征，對(duì)于纖維增強(qiáng)高聚物復(fù)合材料而言，不僅要考慮纖維、基體高分子的模量損耗外，還要考慮界面導(dǎo)致的部分能量耗散，這是因?yàn)樘盍系募尤霑?huì)改變?cè)鰪?qiáng)相纖維與基體高分子的界面結(jié)合。由式（10）可知，當(dāng)BPF與環(huán)氧樹脂存在較強(qiáng)的界面作用力時(shí)，與純環(huán)氧樹脂相比，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的tan和界面性能參數(shù)值降低，越小，界面結(jié)合性能越好。

圖7描述了復(fù)合材料界面性能參數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。由圖7可知，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的值隨溫度的變化規(guī)律一致，同時(shí)IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的值均略低于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，且當(dāng)溫度范圍在–20～67 ℃和100～120 ℃時(shí)，復(fù)合材料的界面性能參數(shù)>0可見，納米CaCO3浸漬改性技術(shù)可降低復(fù)合材料的值，而且該模型適合本研究界面性能的評(píng)價(jià)。當(dāng)溫度<30 ℃時(shí)，復(fù)合材料的值幾乎接近于常數(shù)，這說明在該溫度區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的界面結(jié)合相對(duì)比較穩(wěn)定。當(dāng)溫度在30～90 ℃區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的值呈先上升后下降趨勢(shì)，在90 ℃時(shí)達(dá)到最小值，且當(dāng)溫度在90～120 ℃區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的值又逐漸增大，這可能是因?yàn)闇囟壬呤弓h(huán)氧樹脂高分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，如若增強(qiáng)相與基體的接觸面積得以增大，則將會(huì)增強(qiáng)界面作用，反之減弱。

3 結(jié) 論

本文通過納米CaCO3浸漬改性竹漿纖維BPF，利用真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備復(fù)合材料，以期實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)用或次結(jié)構(gòu)用竹纖維復(fù)合材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的目的，主要得到以下結(jié)論。

1）在單頻（1Hz）測(cè)試條件下，在–20～47 ℃范圍內(nèi)，改性竹漿纖維IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在動(dòng)態(tài)載荷作用下有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在47～120 ℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相差不大；IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料儲(chǔ)能模量最大值是BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料儲(chǔ)能模量最大值的1.3倍。

2）在多頻（1，2，5，10和20Hz）測(cè)試條件下，頻率對(duì)BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響規(guī)律相同，儲(chǔ)能模量，損耗模量和損耗因子均隨頻率的增加而增加且逐漸向高溫方向移動(dòng)。BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨頻率的增加而升高，測(cè)試頻率則對(duì)損耗因子影響不大，且當(dāng)測(cè)試頻率相同時(shí)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子均低于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

3）在玻璃態(tài)（–20 ℃和40 ℃）和橡膠態(tài)（100 ℃）時(shí)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量對(duì)頻率的依賴性均高于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，說明纖維表面CaCO3顆粒的附著在一定程度上影響了復(fù)合材料儲(chǔ)能模量對(duì)頻率的依賴性。

4）BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能分別為495.8 kJ/mol和369.0 kJ/mol。IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度倒數(shù)的相關(guān)性優(yōu)于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，決定系數(shù)均高于0.95。

5）在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面性能參數(shù)值隨溫度的變化規(guī)律一致，且IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的值均略低于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，說明納米CaCO3浸漬改性相對(duì)改善了復(fù)合材料的界面性能。

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Improving dynamic mechanical property of bamboo pulp fiber reinforced epoxy resin composite treated by nano calcium carbonate

Wang Cuicui1, Cheng Haitao1,2, Xian Yu2,3, Wang Ge2, Zhang Shuangbao1※

(1.100083,;2.100102,;3.030801,)

In this study, in order to make bamboo plastic composites develop toward the economizing, simplification and practicality, bamboo pulp fiber (BPF) and epoxy resin were served as the raw materials to manufacture the fiber reinforced composites by means of vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM). The BPF was modified withnano calcium carbonate (CaCO3) using impregnation. The dynamic thermo mechanical property and interfacial property of the composites were analyzed using dynamic mechanical analysis. It was observed that when the test frequency was in the single digit (such as 1 Hz), the maximum storage modulus of the BPF treated by impregnation modification (IMBPF) reinforced epoxy resin composites(3 421 MPa) increased by 30% in temperatures ranging from -20 to 120 °C compared to the control sample(2 627 MPa). When the test frequency was multiple digits (1, 2, 5, 10 and 20 Hz) it had a similar effect on the BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites. Meanwhile, the storage modulus, loss modulus and loss factor all increased with the increasing of frequency and gradually moved to a higher temperature. The glass transition temperature of both BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites increased with the increase of the frequency, however, the loss factor had no significant change. In addition, the apparent activation energy of glass transition of IMBPF/epoxy resin composites (369.0 kJ/mol)with a lower glass transition temperature was lower than that of BPF/epoxy resin composite(495.8 kJ/mol), but the correlation between the logarithm of frequency and the reciprocal of the glass transition temperature for IMBPF/epoxy resin composites (2=0.987 6)was higher than BPF/epoxy resin composites(2=0.965 9), and at the same time, the determination coefficient of BPF/epoxy resin composites and IMBPF/epoxy resin composites was higher than 0.95. Moreover, when the composites were in glassy state and rubbery state at the selected temperature of –20, 40 and 100 ℃, the dependence of the storage modulus of IMBPF/epoxy resin composites on the test frequency was higher than the BPF/epoxy resin composites, which suggested that the loading of CaCO3particles (15%) affected the dependence of the storage modulus of the composites on test frequency to a certain degree. In the test temperature range from -20 to 120 ℃, the variation of the interface performance parameter for IMBPF/epoxy resin composites was similar with that for BPF/epoxy resin composites, and was lower than the control sample.The interface performance parameterof BPF and matrix epoxy resin could reflect the temperature and the state of the composite interface. Therefore, the smaller the interface performance parameter, the better the interfacial adhesion, and thus the interfacial property of the composites was improved with nano CaCO3impregnation.

composite materials; mechanical properties; fibers; calcium carbonate nanoparticle; impregnation modification; bamboo pulp fiber; vacuum-assisted resin transfer molding; interfacial property

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.06.036

TB332

A

1002-6819(2017)-06-0281-06

2016-10-06

2017-02-09

國際竹藤中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（1632016001）；北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目專項(xiàng)資助（無編號(hào)）“非木質(zhì)材料科學(xué)利用技術(shù)及應(yīng)用”；國家自然科學(xué)基金（31670571）；北京市自然科學(xué)基金（6162019）；浙江省共建項(xiàng)目（CZXC201410）聯(lián)合資助

王翠翠，女，博士生，主要從事木質(zhì)復(fù)合材料與膠黏劑研究。北京北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100083。Email：cuicui124@163.com

張雙保，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事木質(zhì)復(fù)合材料與膠黏劑研究。北京北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100083。Email：shuangbaozhang@163.com