老化土壤中重金屬人體可給性及其健康風(fēng)險評價

許大毛，晏波，陳濤，雷暢，李亮，肖賢明

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老化土壤中重金屬人體可給性及其健康風(fēng)險評價

許大毛1，2，晏波1，陳濤1，雷暢1，李亮1，2，肖賢明1

（1中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點實驗室，廣東廣州 510640；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

目前，土壤重金屬污染事件進(jìn)入高發(fā)期和多發(fā)期，同時，隨著土壤老化時間的延長，重金屬的生物有效性不斷降低，其潛在污染環(huán)境風(fēng)險也相應(yīng)地下降。體外胃腸模擬法（in vitro）能有效指示重金屬的人體可給量，可顯著降低基于總量為暴露劑量的健康風(fēng)險評估結(jié)果的保守性，因而被應(yīng)用于評估老化土壤中重金屬的人體健康風(fēng)險，且已深受關(guān)注。本文定義了重金屬的人體可給性、歸納了其測試方法（PBET、SBET和UBM等），并定量闡明了其主要影響因素，主要包括in vitro參數(shù)、土壤理化性質(zhì)和重金屬自身的特性等；然后，論述了重金屬人體可給性在健康風(fēng)險評價的應(yīng)用。最后，對該領(lǐng)域當(dāng)前存在的問題和今后的研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望，旨在為污染場地風(fēng)險源識別、修復(fù)目標(biāo)確定及管理對策篩選提供理論支撐。

老化土壤；重金屬；體外胃腸模擬法；人體可給性；健康風(fēng)險評價

退役工業(yè)場地遺存的重金屬等污染物可能對人體健康及生態(tài)安全產(chǎn)生持久的嚴(yán)重威脅[1-2]，因而開展有關(guān)污染場地土壤中重金屬人體暴露劑量表征及其健康風(fēng)險評估方法的研究是土地可持續(xù)利用的首要前提。目前認(rèn)為，兒童和成人主要通過皮膚接觸、呼吸吸入、食物鏈傳遞等途徑長期地暴露于老化及其蘊含的重金屬等污染物產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險中，而無意經(jīng)口攝入在多數(shù)暴露場景下成為優(yōu)勢的暴露途徑[3-5]。然而，隨著土壤老化時間的延長，外源重金屬的可浸提性、可交換性及生物有效性會緩慢降低并逐漸趨于穩(wěn)定[6-9]，而使其污染環(huán)境風(fēng)險相應(yīng)地降低。與此同時，經(jīng)口攝入的重金屬進(jìn)入人體后，并非全部溶解于消化液并被人體吸收進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)[10]。重金屬人體可給性（bioaccessibility of heavy metals）能有效地表達(dá)了人體暴露的實際劑量，因此，有學(xué)者建議將重金屬人體可給性的概念引入評估經(jīng)口攝入途徑的健康風(fēng)險，更具有實際的應(yīng)用價值[11-13]。近年來發(fā)展起來的體外試驗（in vitro）方法是通過模擬人體的生理功能及胃腸消化特性，重現(xiàn)重金屬經(jīng)口攝入后在人體中釋放行為和毒理學(xué)效應(yīng)，從而獲得人體實際的攝入量（人體可給量）的一種試驗?zāi)Ｐ蚚14-15]。相對于傳統(tǒng)的直接以重金屬總量或毒理學(xué)短期數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)核算的人體健康風(fēng)險評價保守結(jié)果，in vitro方法能夠更好地表征重金屬對人體健康效應(yīng)的影響，有利于客觀地量化人體的健康風(fēng)險水平[5]，并可作為污染場地風(fēng)險源識別、修復(fù)目標(biāo)估算及管理策略評估等的重要工具[16]，有著極其重要的意義并成為研究熱點之一。

當(dāng)前，國內(nèi)學(xué)者基于土壤中重金屬總量進(jìn)行人體健康風(fēng)險評價的研究較多，但關(guān)于老化土壤中重金屬的人體可給性測試方法、影響因素及其健康效應(yīng)特征等方面研究尚不多見。因此，文章通過文獻(xiàn)資料調(diào)研，著重解析了重金屬人體可給性的影響因素，并論述了將重金屬人體可給性在健康風(fēng)險評價的應(yīng)用，還揭露了其應(yīng)用的實際貢獻(xiàn)價值，提出了我國該領(lǐng)域的后續(xù)研究方向，以期為污染場地風(fēng)險評估、生態(tài)修復(fù)及管理決策提供借鑒和參考。

1 重金屬人體可給性的定義及其測試方法

1.1 人體可給性的定義

重金屬人體可給性是指環(huán)境介質(zhì)（土壤、水、降塵等）中重金屬經(jīng)口無意被攝入后，依次通過由口腔、胃部和腸道3部分組成人體的消化系統(tǒng)，相應(yīng)地，溶解于人體唾液、胃液和腸液，人體在完整的消化過程中吸收重金屬劑量（可給量）與攝入土壤中重金屬總量的比例[17]。重金屬的人體可給性表達(dá)式為式(1)[18-20]。

式中，BA為重金屬在人體消化系統(tǒng)中的生物可給性，%；iv為人體胃、腸模擬環(huán)境中溶解態(tài)重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；iv為反應(yīng)液體積，L；s為土壤中重金屬的濃度，mg/kg；s為加入反應(yīng)器的土壤質(zhì)量，kg。

1.2 可給性的測試方法

目前，測試重金屬人體可給性的in vitro方法主要以RUBY等[13，21]、ARTURSSON等[22]和YANG等[23]研究的生理學(xué)方法為代表，主要包括生物原理提取法（physiologically based extraction test，PBET）、生物有效性簡化提取法（simplified bioaccessibility extraction test，SBET）、統(tǒng)一生物可利用法（the unified bioaccessibility research group of Europe method，UBM）、體外胃腸法（in vitro gastrointesinal method，IVG）、質(zhì)量平恒和回收土壤法（mass balance & soil recapture，MB & SR）、德國標(biāo)準(zhǔn)研究院法（German standard bioaccessibility methodology，DIN）、人體腸道微生物模擬系統(tǒng)法（simulator of human intestinal microbial ecosystem of infants，SHIME）、生物可利用聯(lián)合法（solubility bioaccessibility research consortium assay，SBRC）和荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究院胃腸法（TNO gastrointestinal model，TIM）等[3，5，24]。其中，PBET、SBET和UBM等常用方法測試的污染介質(zhì)中能被模擬的人工胃腸系統(tǒng)溶解并被小腸壁吸收的重金屬可給量均能夠很好地擬合動物毒理試驗實驗結(jié)果[25]，因而in vitro方法的試驗結(jié)果逐漸被應(yīng)用于評估土壤中重金屬對暴露人群造成的潛在健康風(fēng)險[26-28]。如美國環(huán)境保護(hù)署（US Environmental Protection Agency，US EPA）已將in vitro方法獲得的土壤中鉛的人體可給性試驗數(shù)據(jù)運用于健康風(fēng)險評價中，并為此頒布了相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)[29]。

2 人體可給性的影響因素解析

土壤中重金屬在胃腸階段人體可給性的差異主要受多種因素的綜合影響，主要包括in vitro參數(shù)、土壤理化性質(zhì)和重金屬自身的特性等方面。

2.1 in vitro方法及其參數(shù)

不同in vitro方法下模擬的消化液直接影響土壤中重金屬的提取效果，從而導(dǎo)致重金屬人體可給性的變化。如李儀等[19]利用PBET法、SBET法和SGET法模擬的消化液對同種供試土壤中同種重金屬（Cu、Zn、Pb和Cd）的提取量有一定的差異。LI等[30]采用4種in vitro方法（SBRC、IVG、DIN和PBET）研究室內(nèi)降塵中砷的人體可給性，結(jié)果顯示，4種模擬的消化液獲得的砷的人體可給性也明顯不同，對As在胃、腸階段的提取能力分別為SBRC＞IVG＞DIN＞PBET和DIN＞IVG＞PBET＞SBRC。OOMEN等[31]利用SBET、DIN、RIVM、TIM和SHIME這5種in vitro方法，通過這些方法對3種土壤Pb的人體可給性進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)得到的結(jié)果也有所差別。

此外，in vitro方法模擬的胃腸液中設(shè)定的控制條件如in vitro pH、固液比、停留時間及消化液物質(zhì)組成等影響重金屬人體可給性已有不少研究報道。一般認(rèn)為，in vitro pH是控制重金屬的人體可給性的關(guān)鍵影響因素之一。眾多研究均發(fā) 現(xiàn)[3-4，15，32]，人體消化液中重金屬從胃階段（pH＜7）進(jìn)入小腸階段（pH=7）后發(fā)生了吸附和沉淀反應(yīng)而導(dǎo)致其溶解性顯著降低，因此，重金屬在胃提取階段的人體可給量明顯高于腸提取階段。有實驗表明，當(dāng)固液比從1∶100提高到1∶40時，As4+和Pb2+的人體可給量都降低[33]。但HAMEL等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固液比在一定的范圍內(nèi)[(1∶100)～(1∶5000)]時，Pb和As的人體可給性不會因固液比的不同而產(chǎn)生明顯的變化，因此認(rèn)為其影響除固液比外還取決于土壤性質(zhì)。目前，土壤中重金屬停留在模擬消化液中適宜時間范圍對重金屬可給性影響尚無定論，也未見相關(guān)報道[3]。李儀等[19]研究顯示，PBET法含有膽汁鹽和胰液素，而SGET法則沒有，但兩者含有胃蛋白酶；胃蛋白酶、膽汁鹽和胰液素均易與重金屬發(fā)生強力的絡(luò)合物反應(yīng)或吸附作用；能促進(jìn)Cu在模擬的消化液的溶解，從而導(dǎo)致不同種供試土壤中Cu的提取量差異顯著。有學(xué)者研究還認(rèn)為，人體胃腸道微生物可能會影響重金屬的代謝作用，從而影響其在模擬消化液中的溶出量。尹乃毅等[24]發(fā)現(xiàn)腸道微生物可以促進(jìn)土壤中Cd、Cr、Ni的溶出釋放，并增加了它們的人體可給性。

2.2 土壤理化性質(zhì)

現(xiàn)階段，土壤pH是對重金屬人體可給性影響最為顯著且被研究較多的因素之一，但仍無報道闡述它們之間的確定關(guān)系。YANG等[35]研究認(rèn)為，人工污染的土壤中As的人體可給性與土壤pH有很好的相關(guān)性，而JUHASZ等[36]卻發(fā)現(xiàn)，實際污染的土壤中As的人體可給性與土壤pH的相關(guān)性并不是很好。FINZGAR等[37]研究認(rèn)為，出現(xiàn)這種矛盾現(xiàn)象的原因可能是供試土壤間pH相差不大，使得土壤中重金屬人體可給性未能受土壤pH較小的變異的影響而表露出來。因此，重金屬人體可給性隨土壤pH的變化而發(fā)生變化的機(jī)理值得進(jìn)一步關(guān)注。高有機(jī)質(zhì)含量的酸性土壤中重金屬人體可給性較高已有報道。如JACKIE等[38]發(fā)現(xiàn)pH較低和有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤對Ni專性吸附能力和吸附穩(wěn)定性較強，并促使其在土壤膠體或礦物表面發(fā)生解吸作用，從而導(dǎo)致Ni的溶出量增加。但PALMER等[39]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的升高，其對Pb、Cr、Ni、As的固定吸附量相應(yīng)地增強，從而使重金屬人體可給性降低。

鐵鋁氧化物及土壤顆粒的表面積、土壤質(zhì)地類型及總磷也是影響土壤中重金屬人體可給性的重要因素。如鄭順安等[14]研究發(fā)現(xiàn)，土壤黏粒因其具有較高的粒礦物、鐵錳氧化物含量以及較大的比表面積等特性，對重金屬具有較強的固持能力，使得黏粒含量高的土壤重金屬在模擬消化液中解吸量低于黏粒含量低的土壤。崔巖山等[12]和鄭順安等[14]也發(fā)現(xiàn)黏粒較高土壤中Cd溶解量較低。有實驗表明，當(dāng)供試土壤粒徑大于50μm時，Pb在胃提取階段的人體可給性與胃液中的pH相關(guān)性減弱[40]。也有研究表明，砂質(zhì)土壤土粒的團(tuán)聚作用與壤質(zhì)和黏質(zhì)土壤粒相比較弱；因此，砂質(zhì)土壤重金屬易通過誤食土壤對敏感人群造成更高的潛在健康風(fēng)險[41]。尹乃毅等[24]研究還報道了土壤中鐵錳鋁氧化物的吸附-解吸的平衡作用及其鐵氧化物和黏粒表面的負(fù)電荷增加均影響著Cd的移動性，并認(rèn)為某些土壤中Cd的人體可給性降低是這些影響機(jī)制共同作用的結(jié)果。另外，VIOLANT等[42]研究發(fā)現(xiàn)As在低TP土壤中的活性較強；推測其機(jī)制是因為P與As的化學(xué)性質(zhì)相似，能與As競爭相同的吸附點位而使As在土壤中的活性增強。

陽離子交換量反映了土壤中負(fù)電荷量的高低，其值越高，表示土壤膠體提供的吸附點位越多，對重金屬離子的固持能力越強[7]。陽離子交換量被認(rèn)為也與土壤中重金屬人體可給性有關(guān)。如付瑾等[32]研究表明，在相同的土壤pH條件下，與棕鈣土相比，紅壤的陽離子交換量較高；而在腸提取階段中出現(xiàn)紅壤Pb的人體可給性較低的現(xiàn)象。

可見，上述研究報道均證實了土壤微環(huán)境中pH、有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地類型、陽離子交換量、總磷、鐵錳鋁氧化物等是決定重金屬人體可給性高低及其動態(tài)變化的關(guān)鍵因素，主要表現(xiàn)為土壤pH的影響最為敏感，但構(gòu)建基于土壤理化參數(shù)的土壤中重金屬定量可給性多元線性回歸預(yù)測模型研究還鮮有報道。

2.3 重金屬的自身特性

不同的重金屬元素在同種模擬的消化液中的溶出特性也不盡相同，如李儀等[19]研究發(fā)現(xiàn)，同種模擬消化液對同種供試土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的溶解效果存在明顯差異；ROUSSEL等[43]研究表明，某冶煉廠土壤中Cd、Pb、Zn在模擬胃液中的溶出量也有一定程度的差異。重金屬總量與其被模擬消化液的提取量不存在強烈的對應(yīng)關(guān)系，而土壤中金屬元素的賦存形態(tài)與其溶出有強烈的相關(guān)性。如KIM等[44]研究發(fā)現(xiàn)，Au-Ag礦區(qū)周邊稻田土壤Cd、Cu、Pb、Zn、As人體可給性的大小順序與其總量平均值順序有明顯差異；POGGIO等[45]研究認(rèn)為，意大利Grugliasco地區(qū)土壤中Cr的最主要賦存形式為殘渣態(tài)，且部分樣點含量低于檢測限，因而難以被消化液溶出。尹娟等[28]研究還表明，酸性土壤中Cd的主導(dǎo)賦存形式為弱酸提取態(tài)和還原態(tài)，Cd的弱酸提取態(tài)含量較高，因而認(rèn)為其具有較高的人體可給性。此外，TANG 等[46]研究表明，隨著外源Pb進(jìn)入土壤后滯留時間的延長，其人體可給性逐漸降低，加之Pb的來源組成、賦存形態(tài)及其穩(wěn)定化過程的不同，也會使其人體可給性不同[47]?？梢?，重金屬種類、總量及其賦存形態(tài)、老化效應(yīng)及其人為污染異源同樣也是影響重金屬人體可給性的重要因素。

3 重金屬人體可給性在土壤健康風(fēng)險評價中的應(yīng)用

評價土壤中重金屬經(jīng)口攝入途徑所引起的潛在健康效應(yīng)時推薦采用其可給量替代總量為暴露劑量，已被很多學(xué)者所認(rèn)可和接受。如LIU等[48]分別在湖北省農(nóng)村和城市的居民住宅區(qū)和學(xué)校采集供試土壤，同時基于SBET法測試As的人體可給性分別對3～5歲和6～9歲的兒童進(jìn)行健康風(fēng)險評價；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，農(nóng)村土壤中As對3～5歲兒童的總致癌健康風(fēng)險在基于重金屬總量和可給量兩種情況下的評價結(jié)果分別為5.98×10–5和3.04×10–5。LUO等[49]通過采集廈門島城區(qū)公園土壤，利用PBET法測試的重金屬（Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn）人體可給性進(jìn)行經(jīng)口攝入途徑的健康風(fēng)險評價，結(jié)果表明，調(diào)整經(jīng)口攝入途徑的暴露劑量后；重金屬元素所引起的非致癌危害商的大小呈HQing(Ni)(0.001)＜HQing(Zn)(0.001)＜HQing(Cd)(0.003)＜HQing(Cu)(0.004)＜HQing(Cr)(0.005)＜HQing(Mn)(0.013)＜HQing(Co)(0.04)＜HQing(Cd)(0.06)，而該暴露途徑的平均Risking為1.25×10–6。GU等[50]采用廣州市28個城區(qū)公園草坪土壤為供試土壤，借助人體模擬消化液法（SBET），基于供試土壤中重金屬（Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn、Mn和Fe）的人體可給性評估其經(jīng)口攝入途徑對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險；結(jié)果表明，所研究的具有致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)的重金屬均不會對暴露人群的健康風(fēng)險構(gòu)成明顯的威脅。

表1 基于重金屬總量和可給量的人體健康風(fēng)險評價的結(jié)果

目前，人體健康風(fēng)險評價有基于重金屬總量和可給量2種計算方法（表1），但傳統(tǒng)的方法主要依據(jù)重金屬總量會過高估算人體的暴露風(fēng)險；而另一種方法則將重金屬人體可給性考慮在內(nèi)，顯然降低了足夠保守的評價結(jié)果。因此，研究老化土壤重金屬人體可給性并將其應(yīng)用于人體健康風(fēng)險評價，可為健康風(fēng)險評估提供有價值的參考數(shù)據(jù)，同時也為環(huán)境監(jiān)測人員提供最有效的工具和手段。歐美國家正探討將in vitro方法獲取的結(jié)果應(yīng)用于評價重金屬經(jīng)口攝入途徑所引起的健康風(fēng)險的可行性，并逐步開展了相關(guān)的研究和制定了配套的國家標(biāo)準(zhǔn)。然而，我國在該領(lǐng)域的研究剛剛起步，重金屬人體可給性及其健康風(fēng)險評價的參考數(shù)據(jù)和背景資料還比較缺乏，有必要建立符合我國國情的土壤健康風(fēng)險評價體系，以規(guī)范污染場地生態(tài)修復(fù)技術(shù)和風(fēng)險管理制度。

4 總結(jié)和展望

基于人體可給性的健康風(fēng)險評估有助于降低保守結(jié)果及避免管理決策失誤，這直接決定了其在老化土壤中重金屬人體健康風(fēng)險評價及土地可持續(xù)利用創(chuàng)新途徑的貢獻(xiàn)價值。然而，基于生理學(xué)原理的方法，in vitro方法實際上并不能完全指示重金屬溶出量即人體可給量，仍有可能高估基于人體可給性核算的評估結(jié)果。本文針對該領(lǐng)域的后續(xù)研究方向提出了如下展望。

（1）定量分析人體可給性時，整合土壤理化性質(zhì)、模擬胃腸條件及重金屬自身的性質(zhì)等方面的因素，采用數(shù)學(xué)方法擬合構(gòu)建基于關(guān)鍵影響參數(shù)的土壤中重金屬人體可給量的多元線性回歸預(yù)測模型，并闡述其對重金屬可給性的影響機(jī)制。

（2）通過實際或人工配置重金屬污染土壤，研究不同類型土壤中外源重金屬的老化進(jìn)程對其生物有效性和生物可給性的影響機(jī)理，并考慮重金屬的潛在環(huán)境污染風(fēng)險，模擬重金屬在胃腸消化液的溶出量隨土壤老化時間變化的動態(tài)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)生物有效性與生物可給性關(guān)聯(lián)特征，明晰穩(wěn)定化后的重金屬對敏感人群及生態(tài)環(huán)境共同的潛在危害。

（3）土壤重金屬鈍化劑或改良劑會影響重金屬的老化過程，有望借助將人體可給性應(yīng)用于評估老化土壤中重金屬的健康風(fēng)險，衡量土壤重金屬污染的修復(fù)效果，推動其成為土壤環(huán)境質(zhì)量評價的新方法。

（4）人體富集老化土壤中重金屬具有多種暴露途徑，而僅考慮經(jīng)口攝入途徑仍然不能準(zhǔn)確評價人體的健康風(fēng)險。為此，應(yīng)根據(jù)污染場地概念模型及其暴露場景，對應(yīng)構(gòu)建基于重金屬人體可給性的健康風(fēng)險評估模型，同時評價暴露人群主要通過飲用水、呼吸和食用農(nóng)作物等暴露途徑攝入重金屬的累積健康風(fēng)險。

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Health risk assessment based on bioaccessibility of heavy metals in aged soils

XU Damao1，2，YAN Bo1，CHEN Tao1，LEI Chang1，LI Liang1，2，XIAO Xianming1

（1Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization，State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The incidences of heavy metals in contaminated soil are emerging a high and multiple periods. Besides，the bioavailability of heavy metals is decreasing with aging time of the soil，and potential environmental risk of their contamination will correspondingly be declining. In vitro methods can effectively indicate the bioavailability of heavy metals，and significantly cut down the conservativeness of health risk assessment results based on the total exposure dose that is the total concentrations of heavy metals. The in vitro methods have been applied to assess the health risk of heavy metals in aged soils，and have been of great concern. In this paper，the bioaccessibility of heavy metals was defined. The test methods were summed up，and the main factors were also quantitatively clarified，which mainly include in vitro parameters，soil physical and chemical properties and characteristics of heavy metals and so on. In addition，the bioaccessibility of heavy metals applied in health risk assessment were discussed. Finally，the summary of current challenges and the prospectof further studies in the field have been raised. The purpose of this article is to provide the theoretical support for contaminated sites in the risk source identification，repair target determination and management countermeasures screening.

aged soils；heavy metals；in vitro methods；bioaccessibility；health risk assessment

X131

A

1000–6613（2017）07–2632–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2172

2016-11-13；

2017-02-14。

廣東省省級環(huán)保專項資金項目（粵財工2014-176號）及 廣州市科技計劃項目（201607020003）。

許大毛（1993—），男，碩士研究生，主要研究方向為土壤重金屬污染控制與風(fēng)險評價。E-mail：xudamao535@sina.com。

聯(lián)系人：晏波，研究員。E-mail：yanbo2007@gig.ac.cn。