李小瑞， 王瑞芳， 費貴強， 王海花， 羅 璐

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

聚苯胺/納米鎳復合材料的制備及屏蔽性能

李小瑞， 王瑞芳， 費貴強， 王?；?， 羅 璐

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以納米鎳和苯胺為原料，檸檬酸(C6H8O7)為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)為分散劑，采用原位聚合法制備不同質量比的聚苯胺/納米鎳復合物.研究表明：復合物中Ni與PANI之間不存在化學相互作用，但聚苯胺/納米鎳復合材料結構為納米鎳球吸附于棒狀聚苯胺，形成網狀結構.用制備的聚苯胺/納米鎳復合粉作為填料，水性聚氨酯作為基底制成復合膜，討論不同質量比的復合物的電導率及電磁屏蔽效能，得到在原位聚合法制備的復合物中納米鎳與苯胺質量比為1∶3時，復合物的電導率達到最大值1.82 S/cm，且制備的復合膜的屏蔽效能比其他復合物制備的復合膜的屏蔽效能均較好，當填料為25%時，屏蔽效能在3.6到5.36 GHz頻率范圍內達到最高值66.5 dB.

納米鎳； 聚苯胺； 復合膜； 屏蔽效能

Abstract:Polyaniline/nano-nickel composites of different mass ratio were prepared by in-situ polymerization of aniline in the presence of nano-nickel,using ammonium persulfate (APS) as oxidant,citric acid (C6H8O7) as dopant and polyethylene glycol octyl phenyl ether (OP-10) as dispersant.The results indicated that there is no chemical interaction between polyaniline and nano Nickel in the composite.And network structure was formed based on the adsorption of nano-nickel onto rod-like polyaniline.The composite films were prepared with polyaniline/nano-nickel composite powder as fillers and water-based polyurethane as matrix.The conductivity of the composite and electromagnetic shielding performance of the film with different mass ratio were investigated.The electrical conductivity of the composite reached 1.82 S/cm when the mass ratio of nano-nickel to aniline was 1∶3.The composite film displayed the optimum shielding property when the mass ratio of nano-nickel to aniline was 1∶3.The shielding effectiveness increased to 66.5 dB in the frequency range of 3.6 to 5.36 GH when the filler content was 25%.

Keywords:nano nickel; polyaniline; composite films; shielding effectiveness

0 引言

電磁屏蔽導電復合涂料，由于其生產工藝簡單、成本低及適應面廣等優(yōu)點備受青睞[1-3].納米鎳具有良好的抗氧化性和抗腐蝕性等優(yōu)點,常被用作電磁屏蔽材料，但這種電磁屏蔽材料僅在低頻段具有較好的屏蔽效能，在高頻段的屏蔽效能較差.聚苯胺由于原料易得、制備方法簡易、介電性能可控和吸收頻帶寬等優(yōu)點，其主要是通過吸收損耗達到電磁屏蔽的效果，可以滿足高吸收、低反射的要求[4,5]，但是較單一的聚苯胺電導率提高幅度較低，難以滿足較高的要求.近年來，聚苯胺/納米鎳復合材料在電磁屏蔽材料領域被人們廣泛研究.毛衛(wèi)民等[6]采用機械共混法將導電聚苯胺與鎳粉以2∶8的比例制成復合粉，制備了導電聚苯胺/納米鎳復合屏蔽材料，在0～1 500 MHz的頻段范圍可獲得80～100 dB的屏蔽效能，提高了其材料的吸收損耗.Dong X L等[7]采用化學聚合法制備了核殼結構的鎳/聚苯胺納米復合粒子，在4.2～18 GHz頻段范圍，吸收損耗小于-10 dB.張君燕等[8]采用原位聚合法制備了檸檬酸摻雜的鎳/聚苯胺復合材料，當復合材料中Ni與苯胺的質量比為1∶4時，涂層的電導率和屏蔽效能最好，屏蔽效能在所測頻率范圍內在70dB以上，其中60%左右為吸收損耗.劉健等[9]采用原位聚合法制備了鎳@聚苯胺(Ni@PANI)納米復合材料，在14 GHz時測得最大反射損耗為-35 dB，吸波頻帶寬度約4 GHz，這種復合材料優(yōu)于單一的聚苯胺材料和鎳離子摻雜的聚苯胺材料.

本文以納米鎳和苯胺為原料，采用原位聚合法制得了聚苯胺/納米鎳復合材料，研究不同質量比的納米鎳與苯胺對復合物電導率的影響以及復合物制備的復合膜的屏蔽效能.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：苯胺，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；納米鎳，分析純，合金材料；檸檬酸，分析純，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司.

(2)主要儀器：透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI；X光衍射儀，D/max2200PC型，日本理學；傅里葉紅外光譜分析儀，VERTE70型，德國PE公司；X光電子能譜儀，AXIS Nova型，英國Kratos公司；紫外/可見近紅外光譜儀，Lambda 950型，美國PE公司；多功能數(shù)字式四探針測試儀，ST-2258C型，蘇州晶格電子有限公司；矢量網絡分析儀，R3767CG型，深圳市邁凱瑞儀器儀表有限公司.

1.2 聚苯胺/納米鎳復合物的制備

根據(jù)文獻[10,11]中的要求，稱取不同質量比的納米鎳與苯胺(m(Ni)∶m(AN)=1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)置于1.5 mol/L的檸檬酸溶液中，加入一定量的乳化劑(OP-10)，超聲處理30 min；苯胺與檸檬酸物質的量比是1∶1.5，將上述混合溶液于冰水浴中冷卻1 h；然后倒人三口燒瓶并置于冰水浴中機械攪拌，量取一定量的過硫酸銨溶液，按照苯胺與過硫酸銨的物質的量之比為1∶1.5，用恒壓漏斗滴加過硫酸銨溶液，調節(jié)漏斗滴加速度，使過硫酸銨在1 h內滴完，反應持續(xù)10 h.產物用蒸餾水和無水乙醇洗滌，抽濾至濾液為中性，于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，研磨備用.純PANI制備方法與上述方法相同.

1.3 復合膜的制備

以質量分數(shù)為25%的復合物作為填料(配比見表1)，質量分數(shù)為75%的水性非離子聚氨酯作為成膜基底，將配好的涂料超聲分散30 min，然后倒進球磨罐進行球磨，球磨時間為1 h，從而制得電磁屏蔽涂料.涂料制備完成后，將涂料均勻地噴涂在絕緣聚四氟乙烯樹脂基板表面上，控制膜干燥后的厚度在0.4～0.5 mm之間，室溫干燥后，測試復合膜的電磁屏蔽效能.

表1 復合膜配比

1.4 復合物的結構表征與性能測試

1.4.1 結構表征

采用X光衍射儀對樣品的物相進行定性測定.測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長為0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為10 °～ 80 °.采用透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌.采用傅里葉紅外光譜分析儀和X光電子能譜儀測定樣品的結構和組成.采用紫外/可見近紅外光譜儀檢測樣品紫外可見吸收光譜.

1.4.2 性能測試

采用多功能數(shù)字式四探針測試儀對樣品的電導率性能進行測試.試樣制備：取0.15 g制備的樣品用壓片機在15 MPa壓力下壓制成直徑12 mm的圓片.采用矢量網絡分析儀，對復合膜的屏蔽效能進行測試.復合膜的制備：將復合物與聚氨酯按表1配比制得10×10 cm，厚度0.4～0.5 mm的膜.

2 結果與討論

2.1 透射電鏡(TEM)分析

圖1(a)和(b)分別為檸檬酸摻雜態(tài)聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物的透射電鏡圖(TEM).從圖1(a)可以看出，聚苯胺呈絮狀，團聚比較嚴重.從圖1(b)可以看出，聚苯胺/納米鎳復合物是納米鎳粒子吸附在棒狀結構的聚苯胺上的網狀圖，結構比較均勻，這可能是表面活性劑的作用，而且從理論上講這種網狀結構更有利于復合物的導電性[8].

(a)聚苯胺的TEM圖 (b)復合物的TEM圖圖1 聚苯胺和復合物的TEM圖

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2(a)和(b)分別是納米鎳、聚苯胺/納米鎳復合物和聚苯胺在10 °～40 °放大的XRD圖和10 °～80 °的XRD圖.圖2中譜線a和譜線g分別表示納米鎳和聚苯胺，而譜線b、c、d、e和f表示納米鎳與苯胺的質量比為1∶1、1∶2、l∶3、1∶4、1∶5時制備的復合物.

從圖2(a)可以看出，譜線b、c、d、e、f和g的衍射角2θ均在20.06 °、25.5 °處分別出現(xiàn)了較寬的衍射峰，這與張君燕等人[8]的報道結果相一致，說明生成了聚苯胺，且聚苯胺/納米鎳復合物(圖2b～f)中聚苯胺的特征峰的衍射強度隨著納米鎳含量的增多而減弱.

從圖2(b)可以看出，譜線a的衍射角2θ在44.52 °、51.86 °、76.42 °處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于(ffc)鎳的(110)，(200)，(220)晶面的衍射峰，與鎳的標準XRD譜相數(shù)據(jù)一致.譜線b、c、d、e、f都和譜線a在相同的位置出現(xiàn)衍射峰，說明復合物是由納米鎳和聚苯胺組成，并且可以看出聚苯胺/納米鎳復合物中鎳的三個特征峰的衍射強度隨著納米鎳含量的增多而增強.

綜合圖2可以看出，聚苯胺/納米鎳復合物中聚苯胺和納米鎳的特征衍射峰和單一的聚苯胺和鎳比較，峰的位置沒有發(fā)生偏移，說明復合物中納米鎳和聚苯胺之間不存在化學相互作用.另外，隨著復合物中納米鎳含量的增加，納米鎳的衍射峰的相對強度逐漸增強而聚苯胺的衍射峰的強度逐漸減弱，說明物質衍射峰的強弱與該物質含量有關.

(a)納米鎳、復合物和聚苯胺在10 °～40 °的XRD圖

(b)納米鎳、復合物和聚苯胺在10 °～80 °的XRD圖圖2 納米鎳、復合物和聚苯胺的XRD圖

2.3 紫外-可見吸收光譜UV-Vis分析

圖3是聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的紫外-可見吸收光譜.圖3中譜線a、b、c、d、e分別表示納米鎳與苯胺的質量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5時制備的復合物，譜線f表示聚苯胺.比較圖3中譜線a、b、c、d、e與譜線f，聚苯胺與復合物的吸收光譜非常相似，所有譜線中，吸收光譜的形狀和峰位置與文獻[12]報道的結果一致，在330 nm處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于苯環(huán)上的π～π*電子躍遷，在640 nm處出現(xiàn)一個寬的吸收峰，對應于分子鏈內從苯環(huán)向醌環(huán)轉變的電子躍遷.結果表明，在聚苯胺發(fā)生原位聚合時，納米鎳的存在對聚苯胺分子鏈結構的影響很小.

圖3 聚苯胺和復合物的UV-Vis圖

2.4 紅外光譜(FT-IR)分析

圖4為檸檬酸摻雜態(tài)聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物的FTIR圖.圖4中譜線a、b、c、d、e分別表示納米鎳與苯胺的質量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5時制備的復合物，譜線f表示聚苯胺.圖4中譜線f的各紅外吸收譜帶歸屬為1 562 cm-1對應醌式環(huán)C=C伸縮振動，1 479 cm-1對應苯環(huán)的C=C伸縮振動；1 303 cm-1，1 245 cm-1處出現(xiàn)摻雜聚苯胺的特征峰，分別對應聚苯胺醌式結構單元C-N伸縮振動和苯環(huán)中的C-N伸縮振動，1 132 cm-1處吸收峰被認為是導電聚苯胺的特征峰，歸屬于摻雜態(tài)醌式單元N=Q=N伸縮振動，808 cm-1為苯環(huán)的C-H面外彎曲振動[12-14].

從圖4中譜線a、b、c、d、e可以看出，在其相應的位置也出現(xiàn)了摻雜態(tài)聚苯胺的特征峰，說明通過原位聚合的復合物中生成了聚苯胺.比較譜線a，b，c，d，e與f，發(fā)現(xiàn)復合物的吸收峰與純聚苯胺的吸收峰相比非常相近，幾乎沒有出現(xiàn)偏移，說明復合物中PANI與Ni之間可能不存在化學鍵的作用.

圖4 聚苯胺與復合物的FTIR圖

2.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖5(a)和圖5(b)分別為檸檬酸摻雜態(tài)聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物的X射線光電子能譜(XPS)全譜圖.從圖5(a)可以看出，在電子結合能為161 eV、277 eV、392 eV、524 eV處出現(xiàn)吸收特征峰，這些特征峰分別歸屬于S2p3/2、C1s、N1s、O1s的光電子線，表明樣品的成分主要是聚苯胺，與文獻[12,15]中報道的結論一致.從圖5(b)可以看出，除了在電子結合能為162 eV、278 eV、393 eV、525 eV處出現(xiàn)特征吸收峰外，在電子結合能為642 eV、852 eV、875 eV處也出現(xiàn)特征吸收峰，這些特征峰分別歸屬于S2p3/2、C1s、N1s、O1s、Ni(LMM)、Ni2p3/2、Ni2p1/2的光電子線，由此證明復合物中主要存在聚苯胺和納米鎳.比較圖5(a)與圖5(b)，說明原位聚合反應的復合物中確實生成了聚苯胺.

(a)聚苯胺的(XPS)全譜圖

(b)復合物的(XPS)全譜圖圖5 聚苯胺和復合物的(XPS)全譜圖

2.6 電導率分析

表2是檸檬酸摻雜態(tài)純聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物的電導率(取0.15 g制備的樣品用壓片機在15 MPa壓力下壓制成直徑12 mm的圓片，測試其電導率).

表2 純聚苯胺和聚苯胺/納米鎳復合物

比較表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在樣品總量一定的情況下，復合物的電導率均大于純聚苯胺的電導率，這是由于在復合物中棒狀聚苯胺與納米鎳顆粒形成網狀結構，有利于導電網絡的形成，所以使復合物的電導率增大.從表2也能看出，隨著聚苯胺/納米鎳復合物中聚苯胺含量的增加復合物電導率先增加后減小，納米鎳與苯胺質量比為1∶3時制得的復合物電導率最大，達到1.82 S/cm.說明納米鎳與聚苯胺的不同質量比對復合物電導率的影響存在一個最佳配比，綜上數(shù)據(jù)可知,Ni/PANI復合物中Ni/AN質量比最佳配比為1∶3.

2.7 聚苯胺/納米鎳復合物的電磁屏蔽效能

圖6是納米鎳與苯胺的不同質量比復合物制得備的復合膜在0～1 500 MHz的電磁屏蔽效能.圖6中譜線a、b、c、d、e分別表示納米鎳與苯胺的質量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5時制備的復合物所成的膜.從圖6可以看出，在填料總量相同的情況下，譜線a在0～1 500 MHz頻率范圍內屏蔽效能都比較差，穩(wěn)定在-10.8～5.8 dB；譜線e在1～400 MHz頻率范圍內屏蔽效能較好，均小于-10 dB，屏蔽效能最高達到-18.38 dB，而在400～1 500 MHz頻率范圍內屏蔽效能較差，穩(wěn)定在-9.2～9 dB；譜線b、c、d均在0～500 MHz，630～682 MHz，810～1 042 MHz具有較高的屏蔽效能，譜線b、c、d在0～500 MHz頻率范圍內的最大屏蔽效能依次為-23.7 dB，-30.9 dB，-26.6 dB；在630～682 MHz，810～1 042 MHz屏蔽范圍內三種復合膜屏蔽效能幾乎相同，在630～682 MHz屏蔽效能最高達-14.7 dB，在810～1042 MHz屏蔽范圍內屏蔽效能最高達-13.2 dB；綜合圖6，說明在0～1 500 MHz頻率范圍內納米鎳與聚苯胺質量比為1∶3復合物制備的復合膜屏蔽效能最好.

圖6 各復合膜在0～1 500 MHz的屏蔽效能

圖7是納米鎳與苯胺的不同質量比復合物制備的復合膜在2～18 GHz的電磁屏蔽效能.從圖7可以看出，在2～18 GHz頻率范圍內，各譜線均約在3.6～5.36 GHz，6.88～8.32 GHz，9.44～

11.12 GHz，16.16～17.32 GHz屏蔽范圍內有一定的屏蔽效能；在3.6～5.36 GHz，6.880～8.32 GHz，9.440～11.12 GHz三個屏蔽范圍內，各譜線屏蔽效能從大到小依次為c、d、b、e、a(1∶3，1∶4，1∶2，1∶5，1∶1)，說明在3.6～5.36 GHz，6.880～8.32 GHz，9.440～11.12 GHz三個屏蔽范圍，納米鎳與聚苯胺質量比為1∶3復合物制得的復合膜屏蔽效能最好，且其在三個屏蔽范圍最大屏蔽效能依次為66.5 dB，44.3 dB，47.1 dB；在16.160～17.32 GHz屏蔽范圍內，各譜線的屏蔽效能從大到小依次為a、b、c、d、e(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)，納米鎳與聚苯胺質量比為1∶5復合物制得的復合膜屏蔽效能最高達到32.1 dB；綜合圖7，說明在2～18 GHz頻率范圍內納米鎳與聚苯胺質量比為1∶3復合物制備的復合膜屏蔽效能最好.綜合圖6和圖7說明聚苯胺/納米鎳復合物在高頻范圍內屏蔽效能較好，且納米鎳與聚苯胺的不同質量比對復合膜的屏蔽效能存在一個最佳的配比，且納米鎳與聚苯胺質量比為1∶3復合物制備的復合膜屏蔽效能最好.

圖7 各復合膜在2～18 GHz的屏蔽效能

3 結論

(1)通過原位聚合法制備出了不同質量比的聚苯胺/納米鎳復合物，由復合物的FT-IR圖和XRD圖得出納米鎳與聚苯胺之間不存在化學鍵的作用；由紫外-可見吸收光譜在聚苯胺發(fā)生原位聚合時，納米鎳的存在對聚苯胺分子鏈結構的影響很小.

(2)聚苯胺/納米鎳復合物的電導率均大于純聚苯胺的電導率，且復合物中納米鎳與聚苯胺的質量比為1∶3時，復合物的電導率最高，達到1.82 S/cm.

(3)聚苯胺/納米鎳復合物制備的復合膜在0～1 500 MHz和2～18 GHz所測屏蔽范圍的一些頻段內均具有一定的屏蔽效能，且復合膜在高頻2～18GHz范圍內屏蔽效能較好；納米鎳與聚苯胺的不同質量比對復合膜的屏蔽效能存在一個最佳的配比，且納米鎳與聚苯胺質量比為1∶3復合物制備的復合膜屏蔽效能最好，在3.6～5.36 GHz屏蔽范圍內，其最大屏蔽效能達66.5 dB.

[1] 張慶之,杜運波,周佳奇,等.水性電磁屏蔽涂料研究進展[J].臺州學院學報,2011,33(6):21-25.

[2] 張 松,李 永,劉增堂.水性鎳系電磁屏蔽涂料的制備及導電性能研究[J].電子元件與材料,2006,25(10):65-67.

[3] Chen Y,Li Y,Yip M,et al.Electromagnetic interference shielding efficiency of polyaniline composites filled with graphene decorated with metallic nanoparticles[J].Com- posites Science & Technology,2013,80(6):80-86.

[4] 董星龍,左 芳,鐘武波,等.納米鎳/聚苯胺復合粒子的制備與表征[J].功能材料,2005,36(10):1 558-1 560.

[5] 壽奉糧.水性鎳/聚苯胺復合電磁屏蔽涂料制備及性能研究[D].南京：南京工業(yè)大學,2013.

[6] 毛衛(wèi)民,方 鯤,吳其曄,等.導電聚苯胺/納米鎳粉復合屏蔽材料的研究[J].功能材料,2004,35(S1):946-948.

[7] Dong X L,Zhang X F,Huang H,et al.Enhanced absorpt-on in Ni/polyaniline nanocomposites by dual dielectric re-laxations[J].Applied Physics Letters,2008,92(1):1-3.

[8] 張君燕,晉傳貴,許智超.鎳/聚苯胺復合材料的制備及其性質[J].安徽工業(yè)大學學報(自然科學版),2013,30(1):38-41.

[9] 劉 健,畢 紅.海參狀鎳聚苯胺(Ni@PANI)納米復合材料的制備及其微波吸收性能[J].材料科學與工程學報,2016,34(4):564-566.

[10] Ma R T,Zhao H T,Zhang G.Preparation,characterization and microwave absorption properties of polyaniline/Co0.5Zn0.5Fe2O4,nanocomposite[J].Materials Research Bulletin,2010,45(9):1 064-1 068.

[11] Xu P,Han X,C Wang,et al.Synthesis of electromagnetion functionalized nickel/polypyrrole core/shell composites[J].Journal of Physical Chemistry B,2008,112(34):10 443-10 448.

[12] 李 鵬.納米鎳與鎳/聚苯胺納米復合材料的制備和性能研究[D].武漢：武漢理工大學,2005.

[13] 楊艷華,羅駒華,鄭銳林,等.聚苯胺/鎳納米復合材料的制備及其表征[J].化工進展,2009,28(9):1 623-1 625.

[14] 李善停.導電聚苯胺的電化學合成與應用研究[D].青島：山東科技大學,2011.

[15] 劉 蘭,鐘發(fā)春,王曉川.乳液聚合DBSA/TSA摻雜聚苯胺的XPS表征[J].化工新型材料,2008,36(7):50-51.

【責任編輯：蔣亞儒】

Preparationandshieldingpropertiesofpolyaniline/nanonickelcompositematerials

LI Xiao-rui, WANG Rui-fang, FEI Gui-qiang， WANG Hai-hua， LUO Lu

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-25

國家自然科學基金項目(21544011,51373091); 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(2011JS057)

李小瑞(1958-)，女，河南洛陽人，教授，博士，研究方向:功能性紙張專用化學品

2096-398X(2017)05-0092-05

TQ314.2

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