韓小偉，張瑞英，王 鵬

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051)

Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑對(duì)工業(yè)純鋁細(xì)化效果的影響

韓小偉，張瑞英，王 鵬

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051)

以TiO2粉、C粉、Al粉為原料，利用放熱彌散法制備Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑，采用XRD，SEM，EDS等研究不同C與TiO2比例的細(xì)化劑的顯微組織，并對(duì)工業(yè)純鋁進(jìn)行細(xì)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑析出相為Al3Ti,TiC和Al2O3。當(dāng)C與TiO2摩爾比為1∶25～1∶20時(shí)，Al-TiO2-C細(xì)化劑組織中Al2O3顆粒數(shù)量適中且分布相對(duì)彌散。當(dāng)C與TiO2摩爾比為1∶20，該細(xì)化劑添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可將工業(yè)純鋁細(xì)化到約142μm，且保溫1h未出現(xiàn)細(xì)化衰退。

放熱彌散法；Al-TiO2-C細(xì)化劑；晶粒細(xì)化

Abstract： The Al-TiO2-C grain refiners were synthesized by thein-situexothermic dispersion method by using TiO2,C and Al powders as raw materials. The microstructure of Al-TiO2-C refiners with different C/TiO2was investigated by SEM, XRD and EDS. Grain refining test was carried out on industrial pure aluminum. The results show that Al-TiO2-C refiners are composed of Al3Ti,TiC and Al2O3. When the mole ratio of C to TiO2is between 1∶25 and 1∶20, the amount of Al2O3is moderate and its distribution is relatively dispersive. An excellent grain refining performance is obtained when adding 0.2% (mass fraction) Al-TiO2-C refiner with C/TiO2is 1∶20, the average grain size is about 142μm and there is no refining recession when holding 1h.

Keywords：exothermic dispersion method;Al-TiO2-C refiner;grain refinement

晶粒細(xì)化在提高鋁及其合金質(zhì)量方面具有重要作用[1,2]。添加晶粒細(xì)化劑是提高鋁材綜合性能最簡(jiǎn)單有效的方法。晶粒細(xì)化劑含有潛在的形核顆粒，加入到鋁熔體中抑制柱狀晶的長(zhǎng)大，從而形成均勻細(xì)小的等軸晶[3]。細(xì)小晶粒不僅可以減少微觀縮孔等缺陷，還可減小第二相的尺寸，最終提高鋁材的力學(xué)性能[4,5]。目前人們比較常用的細(xì)化劑是Al-Ti-B系晶粒細(xì)化劑，但Al-Ti-B系細(xì)化劑存在一些缺點(diǎn)[6]，如TiB2粒子容易聚集[7]，并且當(dāng)鋁合金中含Zr，Mn等元素時(shí)，會(huì)失去細(xì)化作用，即細(xì)化劑“中毒”現(xiàn)象。隨后研究者們研發(fā)了Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑[8,9]，并對(duì)該細(xì)化劑成分設(shè)計(jì)及細(xì)化性能做了大量研究[10]。但有研究證實(shí)Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑細(xì)化效果不穩(wěn)定，抗衰退性能較差。Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑中TiC粒子細(xì)小不容易控制，含量太少時(shí)細(xì)化效果不顯著；若含量過多TiC粒子易偏聚在一起并下沉到熔體底部，起不到細(xì)化作用，Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑并未獲得大量推廣使用；因此，開發(fā)一種價(jià)格低廉、細(xì)化效果良好且抗衰退性能較好的細(xì)化劑意義深遠(yuǎn)。

近年來，出現(xiàn)了一些關(guān)于Al-TiO2-C系細(xì)化劑的文獻(xiàn)報(bào)道[11]，在復(fù)合材料制備方面成為研究的熱點(diǎn)。有研究表明[12,13]，Al-TiO2-C系反應(yīng)的析出相為Al3Ti,TiC和Al2O3。與Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑相比，反應(yīng)類似但反應(yīng)產(chǎn)物中多了Al2O3顆粒。研究表明[14,15]Al2O3與純鋁存在一定界面關(guān)系，在凝固過程中也可以充當(dāng)異質(zhì)形核的核心，因此，本工作利用Al-TiO2-C反應(yīng)體系，采用放熱彌散法將TiC含量控制在一定范圍內(nèi)來合成鋁合金晶粒細(xì)化劑，并使用該細(xì)化劑進(jìn)行晶粒細(xì)化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)細(xì)化效果和抗衰退性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)以Al粉(純度為99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同，粒度為40～50μm)、TiO2粉(純度為99.9%，粒度為30nm)、C粉(純度為99.9%，粒度為30～95μm)和工業(yè)純鋁為原料，采用放熱彌散法制備不同C與TiO2摩爾比的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑并進(jìn)行細(xì)化實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)制備了6種不同C與TiO2比例的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。C與TiO2的摩爾比依次為0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10。將Al粉、TiO2粉、C粉按一定的比例混合，在行星式球磨機(jī)上球磨1h，并在萬能試驗(yàn)機(jī)上壓制出直徑為φ30mm的預(yù)制塊，壓塊所用的壓力為85kN，預(yù)制塊用鋁箔包裹，擠出里面的空氣后妥善保存。然后將預(yù)制塊在高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫速率設(shè)定為10℃/min，在1250℃下保溫1h，充分反應(yīng)后隨爐冷卻，取出即為制備的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。采用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀、ZEISS光學(xué)顯微鏡及S-3400W掃描電鏡對(duì)晶粒細(xì)化劑進(jìn)行物相與組織分析。細(xì)化實(shí)驗(yàn)在坩堝電阻爐中進(jìn)行，分別選用本研究自制Al-TiO2-C細(xì)化劑和傳統(tǒng)Al-5Ti-B細(xì)化劑，細(xì)化劑的加入量均為0.2%。采用石墨坩堝在坩堝電阻爐中熔化一定質(zhì)量的工業(yè)純鋁，待溫度升到750℃保溫30min后，將預(yù)熱后的細(xì)化劑加入到石墨坩堝中并進(jìn)行攪拌，使晶粒細(xì)化劑在純鋁中均勻分布。保溫一定時(shí)間后澆注到預(yù)熱至200℃的KBI標(biāo)準(zhǔn)模具中。

2 結(jié)果與分析

2.1不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑的微觀組織

圖1是不同C與TiO2摩爾比的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑的掃描組織照片。從圖1(a)可以看出，該細(xì)化劑中含有較亮的針塊狀組織，大多呈針狀。對(duì)該塊狀組織進(jìn)行EDS能譜分析可知(圖2)，其中Al占75.78%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，Ti占24.22%，原子比接近3∶1，結(jié)合XRD(圖3)分析可知該塊狀組織是Al3Ti相。另外該組織中有暗灰色顆粒生成，大部分分布在晶界位置，少數(shù)在晶內(nèi)。經(jīng)XRD分析可知，暗灰色顆粒相是Al2O3，Al2O3顆粒的平均尺寸約為2μm，Al2O3顆粒偏聚分布在晶界。由圖1(b)～(f)可見，C的含量依次增加，組織組成基本相同，都是由塊狀或者棒狀相、暗灰色顆粒和少數(shù)亮白色顆粒組成。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16]結(jié)合XRD分析可知棒狀組織相是Al3Ti相，暗灰色顆粒是Al2O3，亮白色顆粒是TiC。不同的是圖1(b)，(c)組織中Al3Ti呈現(xiàn)塊狀或者圓球狀，圖1(d),(e),(f)組織中塊狀A(yù)l3Ti呈棒狀分布，其間分布有Al2O3顆粒。隨著C含量依次增加，Al2O3顆粒數(shù)量逐漸增多，分布改變不大，大部分在晶界位置，少數(shù)擴(kuò)散到晶內(nèi)。Al2O3顆粒數(shù)量增多，主要是因?yàn)镃的加入，C會(huì)與熔體中的一部分Ti原子反應(yīng)生成TiC，直接促進(jìn)Al與TiO2的反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的Al2O3顆粒，當(dāng)C與TiO2摩爾比上升到1∶10時(shí)，Al2O3顆粒數(shù)量相對(duì)前面組織突然增加，組織中大量的Al2O3顆粒偏聚在一起，其顆粒尺寸也相對(duì)增大。圖1(b)，(c)中由于加入C的含量較少，TiC顆粒也較少,組織中不明顯，XRD圖像上衍射峰較低不易檢測(cè)到。圖1(d),(e),(f)組織中C的含量相對(duì)增多，可以觀察到圓點(diǎn)狀TiC的存在，在XRD圖像上也能明顯看到其衍射峰。

圖1 不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑微觀組織(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.1 Microstructures of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

圖2 圓塊狀顆粒相能譜分析Fig.2 EDS analysis of round particles phase

圖3 不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑的XRD圖譜(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.3 XRD patterns of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

隨著細(xì)化劑中C與TiO2比例增加，Al3Ti相由針塊狀或者圓球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，Al2O3顆粒數(shù)量逐漸增多，顆粒尺寸逐漸增大，TiC顆粒數(shù)量逐漸增加且尺寸較小。

2.2不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑的細(xì)化效果

圖4(a)是未添加細(xì)化劑的工業(yè)純鋁宏觀組織，可以看出，該組織全部為晶粒較為粗大的等軸晶。圖4(b)～(g)分別是添加Al-TiO2-C細(xì)化劑后工業(yè)純鋁的宏觀組織，其中C與TiO2摩爾比分別為0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10。可以看出，添加Al-TiO2-C細(xì)化劑后等軸晶晶粒尺寸明顯減小，說明Al-TiO2-C細(xì)化劑具有優(yōu)良的晶粒細(xì)化效果。隨著C與TiO2比例增加，C的含量不斷增加，該細(xì)化劑的晶粒細(xì)化效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)C與TiO2摩爾比達(dá)到1∶25和1∶20之間時(shí)細(xì)化劑的細(xì)化效果較好。如圖4(d),(e)所示基本全是細(xì)小且均勻的等軸晶。當(dāng)C與TiO2比例達(dá)到1∶15(圖4(f))時(shí)等軸晶粒部分變得粗大，且晶粒大小不均勻。當(dāng)C與TiO2比例達(dá)到1∶10(圖4(g))時(shí)晶粒整體比較粗大。圖5是經(jīng)不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑細(xì)化后純鋁平均晶粒尺寸分布圖?？梢钥闯?，C與TiO2比例達(dá)到1∶25和1∶20之間時(shí)，細(xì)化后純鋁的平均晶粒尺寸相對(duì)較小，其中當(dāng)C與TiO2比例為1∶20時(shí)，經(jīng)細(xì)化后工業(yè)純鋁的平均晶粒尺寸可達(dá)到142μm，因此，結(jié)合細(xì)化劑的微觀組織及其相應(yīng)細(xì)化效果可知：當(dāng)C與TiO2比例為1∶10時(shí)，大量的Al2O3顆粒偏聚在一起，對(duì)細(xì)化不利。C與TiO2比例在1∶25～1∶20之間時(shí)，細(xì)化劑中Al2O3顆粒數(shù)量適中且分布相對(duì)彌散，對(duì)細(xì)化有利。

圖4 不同C與TiO2摩爾比細(xì)化劑的細(xì)化效果圖(a)未添加細(xì)化劑;(b)0;(c)1∶30;(d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10Fig.4 Refining performance images of refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)without refiner;(b)0;(c)1∶30; (d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10

圖5 平均晶粒尺寸隨C與TiO2比例分布圖Fig.5 Average grain size variations with C/TiO2

2.3 細(xì)化劑的抗衰退性能

圖6是不同保溫時(shí)間下細(xì)化劑的細(xì)化效果圖。圖6(a)中選用的是自制Al-TiO2-C細(xì)化劑，C與TiO2摩爾比為1∶20，添加量均為0.2%。可以看出加入細(xì)化劑后，5min時(shí)就起到細(xì)化作用，10min時(shí)細(xì)化作用基本達(dá)到最佳，30min時(shí)細(xì)化作用無明顯變化，1h后晶粒整體較小，并未出現(xiàn)細(xì)化衰退現(xiàn)象。圖6(b)中選用傳統(tǒng)Al-5Ti-B細(xì)化劑，對(duì)比發(fā)現(xiàn)5min時(shí)細(xì)化作用基本達(dá)到最佳，10min和30min時(shí)基本無明顯變化，1h時(shí)晶粒整體細(xì)小，未出現(xiàn)明顯細(xì)化衰退現(xiàn)象。

本研究自制晶粒細(xì)化劑細(xì)化效果達(dá)到最佳大約需要10min，Al-5Ti-B細(xì)化劑達(dá)到最佳細(xì)化效果只需5min。在5,10min及30min時(shí)，Al-5Ti-B細(xì)化后的晶粒與Al-TiO2-C細(xì)化劑相比相對(duì)要細(xì)小，且晶粒的均勻性也優(yōu)于后者。但保溫1h時(shí)，Al-5Ti-B細(xì)化后的晶粒相對(duì)后者稍有增大，細(xì)化效果不如Al-TiO2-C，因此，本研究自制晶粒細(xì)化劑的細(xì)化能力整體不如Al-5Ti-B細(xì)化劑，但在抗細(xì)化衰退性能方面比Al-5Ti-B細(xì)化劑略好，保溫1h時(shí)未出現(xiàn)細(xì)化衰退現(xiàn)象。

圖6 不同保溫時(shí)間下細(xì)化劑的細(xì)化效果圖(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B;(1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1hFig.6 Refining performance images of refines with different holding time(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B; (1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1h

3 分析與討論

4 結(jié)論

(1)本研究自制的Al-TiO2-C細(xì)化劑析出相是Al3Ti，Al2O3和TiC相，具有優(yōu)異的晶粒細(xì)化效果，Al2O3在細(xì)化晶粒過程中起到一定作用。

(2)C與TiO2摩爾比為1∶25～1∶20時(shí)，Al-TiO2-C細(xì)化劑組織中Al2O3數(shù)量適中且分布相對(duì)彌散，具有相對(duì)較好的晶粒細(xì)化效果。

(3)當(dāng)C與TiO2摩爾比為1∶20，Al-TiO2-C細(xì)化劑添加量為0.2%時(shí)可使工業(yè)純鋁晶粒細(xì)化到約142μm，且保溫1h未出現(xiàn)細(xì)化衰退。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Effect of Al-TiO2-C Grain Refiners on Refinement ofIndustrial Pure Aluminum

HAN Xiao-wei,ZHANG Rui-ying,WANG Peng

(School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000521

TB331

A

1001-4381(2017)10-0065-06

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2017MS(LH)0509)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究基金項(xiàng)目(NJZZ14056)

2015-04-29；

2017-06-10

張瑞英 (1972-)，女，副教授，研究方向：鋁合金及金屬基復(fù)合材料，聯(lián)系地址：內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市愛民街49號(hào)內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院(010051)，E-mail:zhang_ruiying@126.com