任柯柯， 陳 南， 曹小安， 劉永慧

(廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

催化發(fā)光(Cataluminescence，CTL)是有機(jī)物在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)釋放微弱光的過(guò)程[1]，是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的一個(gè)重要組成部分[2]。在CTL反應(yīng)體系中可以同時(shí)方便地收集豐富的信息，如信號(hào)強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間、波長(zhǎng)、光譜形狀以及其它的因素[3 - 4]。另外，CTL傳感器不需要光源，避免了散射光干擾問(wèn)題，同時(shí)消除了光源不穩(wěn)定的影響，簡(jiǎn)化了儀器設(shè)備，容易實(shí)現(xiàn)小型化，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前，對(duì)CTL的研究正在不斷深入，包括機(jī)理研究、新型傳感材料制備、新的處理方法、新設(shè)備、新型傳感系統(tǒng)的研發(fā)等[5 - 9]。其中，用CTL的方法對(duì)像醋、酒、咖啡、茶等這類復(fù)雜混合物進(jìn)行識(shí)別也一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[9 - 11]。我們課題組通過(guò)直接比較混合物在單種納米催化材料上CTL響應(yīng)曲線成功識(shí)別了藥物[12]和酒[13]兩種物質(zhì)。但這種通過(guò)直接觀察的方法存在一定的主觀性，因此用合理的數(shù)據(jù)處理方法把混合物識(shí)別出來(lái)是我們研究的一個(gè)重點(diǎn)。動(dòng)態(tài)時(shí)間規(guī)整算法(DTW)正好可以滿足這種需求。DTW算法被廣泛應(yīng)用于語(yǔ)音、基因表達(dá)、作息規(guī)律、物體形狀等所表達(dá)出的圖形圖像的識(shí)別[14 - 17]，這種數(shù)據(jù)處理方法在化學(xué)發(fā)光分析中還未見(jiàn)報(bào)道。

隨著人們生活水平的提高，化妝品的使用越來(lái)越多。因此有必要對(duì)市場(chǎng)上的化妝品進(jìn)行鑒別，特別是建立方便快速的檢測(cè)方法?；瘖y水是化妝品的一種，以往對(duì)化妝水鑒別的研究相對(duì)較少，并且大多是通過(guò)色譜及質(zhì)譜的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)主要成分的鑒別[18 - 20]，相對(duì)復(fù)雜費(fèi)時(shí)。本研究以3種納米材料構(gòu)建CTL傳感器陣列，分別獲得10種化妝水在該傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線，作為模板曲線。通過(guò)DTW算法將未知樣本的CTL響應(yīng)曲線和模板曲線進(jìn)行匹配，把未知樣本歸為最為相近的那種化妝水。這種方法把化妝水作為一個(gè)整體進(jìn)行識(shí)別，相對(duì)簡(jiǎn)單易行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

納米Y2O3(純度99.99%，平均粒徑30 nm)購(gòu)于廣東惠州瑞爾化學(xué)科技公司；納米MgO(純度99.9%，平均粒徑50 nm)、ZnO(純度99.99%，平均粒徑50 nm)購(gòu)于北京納辰科技有限公司；10種化妝水購(gòu)于當(dāng)?shù)鼗瘖y品市場(chǎng)，并用1～10對(duì)其進(jìn)行編號(hào):1歐貝斯、2香花戀雨、3橫潤(rùn)、4卡姿蘭、5膜法世家、6香薰小棧、7丸美、8蒙莎露、9水密碼、10蘭亭。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cataluminescence sensor array

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為該傳感器陣列裝置示意圖。儀器包括三個(gè)部分:(1)自制CTL反應(yīng)室，3種納米催化材料Y2O3、MgO、ZnO從右往左依次涂在陶瓷加熱棒(長(zhǎng)度10 cm，直徑5 mm，35 W)上，涂層的長(zhǎng)度為10 mm，不同涂層之間的間隔為10 mm。并置于密閉石英管中(長(zhǎng)9 cm，直徑10 mm)。(2)光電檢測(cè)系統(tǒng)，指超微弱發(fā)光儀(型號(hào)BPCL-2-ZL，中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所)，物質(zhì)發(fā)生CTL反應(yīng)產(chǎn)生的光經(jīng)過(guò)濾波片被記錄下來(lái)。(3)溫度控制器，指調(diào)壓器(TDGC-2，華通機(jī)電集團(tuán)有限公司)，催化材料表面的溫度通過(guò)調(diào)節(jié)施加在陶瓷棒上的電壓控制。

1.3 測(cè)量方法

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)確定測(cè)量溫度為279 ℃、進(jìn)樣體積10 μL、測(cè)量時(shí)間500 s、濾波片波長(zhǎng)490 nm。首先用微量進(jìn)樣器取10 μL樣品于催化劑Y2O3表面，測(cè)得其在Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線。之后依次取該樣品10 μL于MgO、ZnO表面，并移動(dòng)反應(yīng)室使MgO、ZnO涂層到濾波片的正上方，開(kāi)始計(jì)時(shí)測(cè)量，得到該樣品在MgO、ZnO表面的CTL響應(yīng)曲線。這樣就得到了該樣品在3種催化材料表面的CTL響應(yīng)曲線。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

用軟件origin 9.1作不同化妝水在傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線進(jìn)行比較；用軟件MATLAB R2014a進(jìn)行DTW算法，求不同CTL響應(yīng)曲線之間的距離；創(chuàng)建三維坐標(biāo)系，直觀表現(xiàn)各距離參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化妝水的CTL響應(yīng)曲線

圖2是10種不同的化妝水在該CTL傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線。以納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線(黑色實(shí)線)為例，1、2、7、8、9、10號(hào)化妝水在納米Y2O3表面CTL響應(yīng)曲線峰的數(shù)量較多，不同峰產(chǎn)生的時(shí)間、信號(hào)強(qiáng)度存在差異；6號(hào)化妝水只有一個(gè)峰，但CTL反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)；3、4、5號(hào)化妝水只有一個(gè)CTL峰，產(chǎn)生CTL峰的時(shí)間相近，從形狀上看三者相近，但3號(hào)化妝水的CTL信號(hào)明顯小于4、5號(hào)化妝水，5號(hào)化妝水比4號(hào)化妝水的峰寬一些。即10種化妝水在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線各不相同，10種化妝水在納米MgO、ZnO表面的CTL響應(yīng)曲線(藍(lán)色實(shí)線和紅色虛線)也存在類似情況。另一方面，同種化妝水在不同納米材料表面的CTL響應(yīng)曲線各不相同。如1號(hào)歐貝斯化妝水在納米Y2O3表面的CTL信號(hào)最大值出現(xiàn)在200 s以后，在MgO表面的CTL信號(hào)最大值出現(xiàn)在150 s左右，在納米ZnO表面的CTL信號(hào)最大值則出現(xiàn)在剛開(kāi)始測(cè)量的時(shí)候；每種催化材料表面的CTL響應(yīng)曲線均存在多個(gè)波峰，各個(gè)波峰的信號(hào)強(qiáng)度、出現(xiàn)時(shí)間、波峰兩側(cè)信號(hào)上升或下降的快慢、下降到波谷所用時(shí)間快慢、下降的幅度等，均存在一定的差異。

2.2 化妝水的識(shí)別

以上信息表明不同化妝水在同一納米材料表面的CTL響應(yīng)曲線各不相同，而同一種化妝水在不同的催化材料表面的CTL響應(yīng)曲線也不相同。不同的化妝水的CTL響應(yīng)曲線如同“指紋”般，為識(shí)別這些化妝水提供了豐富的信息。因此我們可以在固定實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)得不同化妝水在不同催化材料表面的CTL響應(yīng)曲線，作為“標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線庫(kù)”。在實(shí)際的應(yīng)用中，將檢測(cè)樣品(例如標(biāo)識(shí)為某品牌的化妝水)按照同樣的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得其在CTL傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線，若與“標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線庫(kù)”中的某品牌化妝水CTL響應(yīng)曲線相同，則可以判定它們?yōu)橥环N化妝水，否則判定為仿冒品。

為了驗(yàn)證方法的可行性，在10種化妝水中選擇一種作為未知樣A(已知為1號(hào)化妝水的另一批次)，測(cè)得其在該傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線，如圖3所示。和10種化妝水的標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線(圖2)比較，A化妝水的CTL響應(yīng)曲線和1號(hào)歐貝斯化妝水最為相似，應(yīng)為同一種化妝水。但這種比較存在很多主觀因素，不難看出A的CTL響應(yīng)曲線和1號(hào)化妝水的仍存在著微小差別，如A在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線達(dá)到峰值后下降比較平緩，在納米MgO表面的CTL響應(yīng)曲線上開(kāi)始時(shí)的信號(hào)比1號(hào)化妝水的大。這些微小差別可歸因于批次、儀器、操作等引起的誤差。

圖2 10種化妝水在CTL傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線Fig.2 The CTL response profiles of 10 toners on CTL sensor array surfaces

圖3 A化妝水在CTL傳感器陣列上的CTL響應(yīng)曲線Fig.3 The CTL response profiles of A on CTL sensor array surfaces

為了減少識(shí)別的主觀因素，并用數(shù)據(jù)直觀地表達(dá)出待識(shí)別樣品與各化妝水的相似度。以化妝水A為例，用軟件MATLAB R2014a進(jìn)行DTW算法計(jì)算其CTL響應(yīng)曲線到10種化妝水的標(biāo)準(zhǔn)CTL曲線之間的距離，如表1所示。比較A在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線到10種化妝水在納米Y2O3表面的標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線的DTW距離可知，A到1號(hào)化妝水的距離最近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于到其它9種化妝水的距離，即A與1號(hào)化妝水最為相似；納米ZnO表面的CTL響應(yīng)曲線也是這種情況；A在納米MgO表面的CTL響應(yīng)曲線到1號(hào)和5號(hào)化妝水標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線的DTW距離分別為1.13×1011和1.24×1011，相差不大，比較圖2中1號(hào)和5號(hào)化妝水在納米MgO表面的CTL響應(yīng)曲線可以看出，它們的形狀比較相似，2個(gè)響應(yīng)曲線的峰值很接近?？紤]到每次測(cè)量的CTL響應(yīng)曲線會(huì)有一定的偏差，若只使用納米MgO一種材料，就有可能把A誤判為5號(hào)化妝水。因此這種能夠獲得3種CTL響應(yīng)曲線的CTL傳感器陣列比只能獲得一種CTL響應(yīng)曲線的CTL傳感器對(duì)化妝水的識(shí)別更精確。

表1 A化妝水的CTL響應(yīng)曲線到10種化妝水標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線的DTW距離

2.3 識(shí)別信息的三維坐標(biāo)表征

建立三維坐標(biāo)系，根據(jù)表1設(shè)坐標(biāo)點(diǎn)1(2.66E+11，1.13E+11，1.54E+08)，2(1.19E+13，1.51E+12，3.07E+08)，…，10(6.30E+12，4.78E+12，1.27E+12)，如圖4中黑色球形點(diǎn)所示，灰色小園點(diǎn)和數(shù)字表示坐標(biāo)點(diǎn)在該平面上的投影。坐標(biāo)點(diǎn)1最接近原點(diǎn)(0，0，0)，說(shuō)明A的CTL響應(yīng)曲線距離1號(hào)化妝水的標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線最近，所以我們很容易就把它正確的歸類為1號(hào)化妝水。我們又以同樣的方法對(duì)其它9種化妝水作同樣的處理，結(jié)果表明9種設(shè)為未知樣的化妝水均被正確地識(shí)別。

2.4 數(shù)據(jù)訓(xùn)練與確定限值

以1號(hào)化妝水為例，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，獲得其在三種納米材料表面各5條CTL響應(yīng)曲線，其中在納米Y2O3表面的5條CTL響應(yīng)曲線如圖5中黑色實(shí)線所示；灰色實(shí)線為圖2中1號(hào)化妝水在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線，作參照曲線；虛線為化妝水A在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線。分別計(jì)算1號(hào)化妝水在3種納米材料表面的CTL響應(yīng)曲線到參照曲線的DTW距離、標(biāo)準(zhǔn)差σ、可信度為95%的置信區(qū)間(0，1.96σ)，如表2所示。對(duì)照表1中化妝水A的CTL響應(yīng)曲線到1號(hào)化妝水CTL響應(yīng)曲線的DTW距離(2.66E+11，1.13E+11，1.54E+08)可知，3個(gè)DTW距離均在1號(hào)化妝水的3個(gè)可信度為95%置信區(qū)間以內(nèi)，進(jìn)一步說(shuō)明A化妝水為1號(hào)化妝水[21]。

圖4 A化妝水的CTL響應(yīng)曲線到10種化妝水標(biāo)準(zhǔn)CTL響應(yīng)曲線的DTW距離Fig.4 The DTW distance from toner A’s CTL response profiles to 10 toners’ CTL response profiles

圖5 未知樣A和1號(hào)化妝水在納米Y2O3表面的CTL響應(yīng)曲線Fig.5 The CTL response profiles of toner A and toner 1 on nano-Y2O3 surface

P1P2P3P4P5σ(0,1.96σ)Y2O37.03E+102.41E+112.64E+111.13E+111.25E+101.71E+11(0,3.35E+11)MgO3.06E+101.90E+107.46E+102.70E+115.88E+101.29E+11(0,2.53E+11)ZnO4.01E+073.21E+086.19E+072.76E+085.88E+083.25E+08(0,6.38E+08)

3 結(jié)論

本文通過(guò)構(gòu)建CTL傳感器陣列,結(jié)合動(dòng)態(tài)時(shí)間規(guī)整算法、三維坐標(biāo)系、設(shè)定限值成功識(shí)別了10種化妝水。我們可以針對(duì)不同的混合物構(gòu)建不同的CTL傳感器陣列,用來(lái)識(shí)別其它類型的混合物以及純凈物。本文為物質(zhì)的識(shí)別、質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供了一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的分析方法。