蔣新征+張雪泳

摘要：對(duì)中學(xué)教學(xué)中出現(xiàn)的“N和Cl元素非金屬性孰強(qiáng)孰弱”的困惑進(jìn)行了深入思考，詮釋了“活潑性”與“非金屬性”的差異，巧用水解反應(yīng)原理、電負(fù)性及電子效應(yīng)的相關(guān)概念，闡述了N與Cl非金屬性強(qiáng)弱的變化?；趯?duì)相關(guān)反應(yīng)歷程的探討，揭示了NCl3、NOCl、NO2Cl水解反應(yīng)的機(jī)理本質(zhì)，認(rèn)為N和Cl非金屬性的強(qiáng)弱隨環(huán)境變化而變化。

關(guān)鍵詞：氯氮的非金屬性；水解反應(yīng)；元素性質(zhì)比較；化學(xué)教學(xué)研討

文章編號(hào)：1005–6629（2017）9–0077–04 中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問(wèn)題提出

1998年第5期《化學(xué)教學(xué)》中刊登了林其虎老師關(guān)于“氧元素的非金屬性比氯元素強(qiáng)，但氯氣比氧氣活潑”的一篇文章[1]，2011年第11期《化學(xué)教學(xué)》中刊登了張新中老師關(guān)于“非金屬性與非金屬活動(dòng)性兩者不同概念”的一篇文章[2]。兩篇文章均指出非金屬性所指的對(duì)象為“元素”，非金屬活動(dòng)性（或稱(chēng)活潑性）所指的對(duì)象為“單質(zhì)”，比較不同元素的非金屬性強(qiáng)弱與相應(yīng)不同元素所組成單質(zhì)的活動(dòng)性強(qiáng)弱可能出現(xiàn)不一致的情況。同樣，學(xué)生在分析氯和氮兩種元素的非金屬性強(qiáng)弱時(shí)，出現(xiàn)了這些問(wèn)題：“Cl2比N2更加活潑，所以非金屬性：Cl>N”；“元素最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性：HClO4>HNO3，所以非金屬性：Cl>N”；“NCl3水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到NH3和HClO，由元素化合價(jià)入手，N為-3價(jià)，Cl為+1價(jià)，所以非金屬性：N>Cl”。不同的判斷依據(jù)導(dǎo)致不同的結(jié)論，學(xué)生只能陷入兩難狀態(tài)：“N和Cl非金屬性到底誰(shuí)強(qiáng)”。對(duì)此，本文從電子效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理歷程角度進(jìn)行了深入思考，展示科學(xué)思維的表達(dá)過(guò)程。

2 概念辨析

2.1 非金屬性強(qiáng)弱判斷依據(jù)

由非金屬單質(zhì)的活潑性大小來(lái)推斷非金屬性強(qiáng)弱的思維邏輯存在不一定的情況，不能作為判斷依據(jù)。而元素最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性強(qiáng)弱，可以作為非金屬性強(qiáng)弱判斷的邏輯依據(jù)，酸的強(qiáng)度HClO4>HCl>HNO3>H2SO4[3]，由此得到Cl的非金屬性強(qiáng)于N。至于NCl3的水解情況能否作為非金屬性強(qiáng)弱判斷的依據(jù)呢？

2.2 水解反應(yīng)的原理

“水解反應(yīng)”就是離子型或共價(jià)型的化合物和H2O發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，顯正電性的部分與H2O中的OH-結(jié)合，顯負(fù)電性的部分與H2O的H+結(jié)合。但是，水解后的產(chǎn)物是否穩(wěn)定，是否發(fā)生歧化反應(yīng)，是否發(fā)生產(chǎn)物與過(guò)量反應(yīng)物之間的絡(luò)合反應(yīng)，是否發(fā)生產(chǎn)物與產(chǎn)物之間的氧化還原反應(yīng)等，情況較為復(fù)雜。例如，ICl水解得HCl和HIO，后者發(fā)生歧化反應(yīng)生成HIO3和I2單質(zhì)；XeF2水解成HF和Xe（OH）2，后者分解成Xe（g）和O2（g）；SiF4水解得到HF和H4SiO4，HF能和尚未水解的SiF4結(jié)合成H2SiF6?？梢?jiàn)，“水解反應(yīng)”不是簡(jiǎn)單的復(fù)分解反應(yīng)，它同時(shí)伴有“連續(xù)反應(yīng)”的發(fā)生，而且類(lèi)型復(fù)雜。NCl3水解得到的NH3和HClO，兩者之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的酸堿性環(huán)境將影響產(chǎn)物，氧化產(chǎn)物可能為N2H4或N2，還原產(chǎn)物為Cl-或HCl，反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：2NH3+3HClO=N2↑+3HCl+3H2O或2NH3+HClO+OH-=N2H4+ Cl-+2H2O。

綜上分析，由NCl3水解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，NCl3中N顯負(fù)電性，Cl顯正電性，所以N的非金屬性比Cl強(qiáng)。結(jié)論的矛盾性還是存在，這到底是怎么回事呢？

2.3 原子軌道雜化方式

查得不同的元素電負(fù)性值列表如下[4]：

Pauling數(shù)值顯示N和Cl元素的電負(fù)性相同，都是3.0。Mulliken數(shù)值顯示Cl元素電負(fù)性略大于N元素，但相差不大。電負(fù)性是指元素原子在分子中對(duì)成鍵電子的吸引能力，而影響元素電負(fù)性的主要因素是原子用來(lái)接收電子的軌道的能量[5]，原子軌道能量的變化取決于原子周?chē)h(huán)境的變化，如原子軌道的雜化方式或誘導(dǎo)、共軛等效應(yīng)對(duì)電負(fù)性數(shù)值改變的影響。

同一原子軌道雜化方式不同，其對(duì)成鍵電子的吸引力也不同。例如，C原子分別采用sp、sp2、sp3雜化時(shí)，其對(duì)應(yīng)的軌道能量大小為：sp

3 NCl3水解機(jī)理

NCl3是淡黃色液體，熔點(diǎn)-40℃，沸點(diǎn)71℃，有刺激性氣味，分子偶極矩0.6D，較NH3分子（偶極矩1.47D）小。氨為極性分子，H2O分子比氨具有更強(qiáng)極性，其偶極矩1.8D，說(shuō)明NCl3偶極矩很小，近乎為非極性分子，易溶于CCl4、苯等有機(jī)溶劑中[8]，這點(diǎn)也證明了N與Cl原子的電負(fù)性數(shù)值相差很小。

常溫下NCl3在水或堿中能發(fā)生水解，生成NH3和HClO或NaClO，其機(jī)理過(guò)程為親電取代。NCl3中Cl為親電點(diǎn)，H2O中O為親核點(diǎn)，水中氧原子2p軌道上的孤電子對(duì)進(jìn)攻Cl原子上3d空軌道形成配位鍵，NCl3中N原子2p軌道上的孤電子對(duì)能進(jìn)攻H2O中H原子軌道形成共價(jià)鍵，這“一送一拉”是條最省力的途徑，形成N-H和Cl-O兩個(gè)新的共價(jià)鍵，而N-Cl舊鍵就容易斷裂，新的產(chǎn)物NH3和HClO就生成了，如圖1所示：

由上述機(jī)理和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在NOCl和NO2Cl分子中N元素由于受到電負(fù)性更強(qiáng)的O元素吸引明顯表現(xiàn)出正電性（即正價(jià)），Cl原子周?chē)沫h(huán)境比NCl3更加復(fù)雜，在NOCl中N原子表現(xiàn)的親電性比Cl強(qiáng)，水解時(shí)水分子對(duì)N原子直接親核加成（結(jié)構(gòu)中-N=O雙鍵類(lèi)似雙鍵C=O），而不是對(duì)Cl原子親核進(jìn)攻，區(qū)別于NCl3的水解，因此，NOCl中Cl元素的化合價(jià)可視為-1價(jià)，N元素為+3價(jià)；在NO2Cl中Cl原子的親電性又比N強(qiáng)，可能原因是O-N-O中的離域π鍵增強(qiáng)了N原子上的電子密度，使N原子上的電正性有所下降，親電性也跟著減弱，上述表格中的鍵角和鍵長(zhǎng)參數(shù)也能夠說(shuō)明這點(diǎn)變化。因此，水解時(shí)，水分子對(duì)Cl原子的3d空軌道直接親核進(jìn)攻，表現(xiàn)出了與NCl3水解過(guò)程的相似性，Cl元素的化合價(jià)可視為+1價(jià)，N元素為+3，生成HClO和HNO2。接下去又發(fā)生了氧化還原反應(yīng)（即圖示的親核加成過(guò)程）生成了HCl和HNO3，所以，從總的結(jié)果看NO2Cl中Cl元素化合價(jià)又可視為-1價(jià)，N元素為+5價(jià)。

總之，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，將有機(jī)反應(yīng)機(jī)理巧妙地運(yùn)用于各種含氮氯分子與水分子相互作用的分析，可以很好地解釋其作用機(jī)理，實(shí)現(xiàn)從宏觀到微觀過(guò)程的理解和思考，從而能夠辯證地看待N和Cl兩種元素的非金屬性強(qiáng)弱，處于伯仲之間，且隨著周?chē)h(huán)境的變化而變化，而不至于陷入所謂“N非金屬性比Cl強(qiáng)”或“Cl非金屬性比N強(qiáng)”的片面單純的記憶性知識(shí)的誤區(qū)。

參考文獻(xiàn)：

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[2]張新中.關(guān)于非金屬性和非金屬活動(dòng)性的辨析[J].化學(xué)教學(xué)，2011，（11）：71～72.

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