聚合物吸附劑脫除淀粉糖色素的研究*

葉曉蕾郭 峰 羅建勇 林漫娜 陳志穎 李碧珠 黃智鈞 王文博

（廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州 510280）

聚合物吸附劑脫除淀粉糖色素的研究*

葉曉蕾**郭 峰 羅建勇 林漫娜 陳志穎 李碧珠 黃智鈞 王文博

（廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州 510280）

淀粉糖是以淀粉或淀粉質(zhì)為原料，經(jīng)酶法、酸法或酸酶法加工制成的液（固）態(tài)產(chǎn)品，包括食用葡萄糖、低聚異麥芽糖、果葡糖漿、麥芽糖、麥芽糊精、葡萄糖漿等。葡萄糖漿的主要成分為葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖、麥芽四糖及四糖以上等。葡萄糖漿甜度溫和、黏度適中，具有良好的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，不容易結(jié)晶并能防止蔗糖結(jié)晶，因此被廣泛應(yīng)用于糖果行業(yè)中。

聚合物吸附劑由聚合單體和交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑經(jīng)聚合反應(yīng)制備而成，有巨大的比表面積和高孔隙率，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。聚合物吸附劑內(nèi)部存在大量永久性的微孔，形成多孔海綿狀構(gòu)造的骨架，孔道的表面積在樹脂濕潤(rùn)時(shí)可以增大到1 000 m2/g。由于其含有許多鏈節(jié)活性中心，能夠通過(guò)分子間的范德華引力產(chǎn)生分子吸附作用，因此聚合物吸附劑具有與活性炭相似的吸附性能。

目前，聚合物吸附劑主要用于藥物的分離純化及制備、重金屬離子的吸附等方面，而用于淀粉糖脫色的報(bào)道還相對(duì)較少，因此本文對(duì)聚合物吸附劑用于葡萄糖漿脫色的技術(shù)進(jìn)行初步研究，以期提供一種新型環(huán)保的脫色方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚合物吸附劑，陶氏化學(xué)（中國(guó)）有限公司；葡萄糖漿，廣州雙橋股份有限公司。

氯化鈉，分析純；洗滌、配制及檢測(cè)用水，均為超純水。

孔徑3 μm濾膜、孔徑0.45 μm濾膜，密理博中國(guó)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

層析柱，上海滬西；恒溫水浴箱，天津比朗；蠕動(dòng)泵，保定蘭格；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，Perkin-Elmer；密度儀，Anton Parr；數(shù)顯折光儀，配有20℃恒溫水浴，ATAGO；抽濾裝置，MILLIPORE。

1.3 方法

1.3.1 聚合物吸附劑的預(yù)處理

用10%的NaCl溶液浸泡聚合物吸附劑24 h，濾去浸泡液，用水洗滌漂凈。

1.3.2 層析柱的裝填

向每組層析柱中裝填60 mL聚合物吸附劑，用水從層析柱底部緩慢灌滿以排空柱內(nèi)氣體，再用65℃水從層析柱頂部流入柱內(nèi)，待排出液達(dá)到3 BV（即180 mL）后停止進(jìn)水，浸泡待用。

1.3.3 葡萄糖漿的預(yù)處理

葡萄糖漿用孔徑3 μm濾膜除去不溶性雜質(zhì)，冷卻至室溫備用。

1.3.4 聚合物吸附劑用于葡萄糖漿脫色的研究

將層析柱放入恒溫水浴中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，設(shè)定流速為4.0 BV/h，由上至下進(jìn)水通過(guò)層析柱30 min后，切換成輸送葡萄糖漿由上至下通過(guò)層析柱，進(jìn)糖體積達(dá)到3 BV后開始收集流出液，收集體積達(dá)20 BV后結(jié)束試驗(yàn)，將收集液混合均勻并冷卻至室溫，檢測(cè)通過(guò)層析柱前后糖液的相關(guān)指標(biāo)。每組各進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

1.3.4.1 聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的性質(zhì)研究

將層析柱置于65℃恒溫水浴中，調(diào)節(jié)葡萄糖漿pH為4.0，以4.0 BV/h的速度通過(guò)層析柱，收集流出液體積達(dá)20 BV后結(jié)束試驗(yàn)，將收集液混勻并冷卻至室溫，檢測(cè)通過(guò)層析柱前后糖液的電導(dǎo)率。

1.3.4.2 溫度對(duì)脫色效果的影響

將層析柱分別置于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃恒溫水浴中，調(diào)節(jié)葡萄糖漿的pH至4.0，以4.0 BV/h的速度通過(guò)層析柱，收集流出液體積達(dá)20 BV后結(jié)束試驗(yàn)，將收集液混合均勻并冷卻至室溫，檢測(cè)通過(guò)層析柱前后糖液的色度，計(jì)算脫色率。

1.3.4.3 流速對(duì)脫色效果的影響

將層析柱置于一定溫度條件下，調(diào)節(jié)葡萄糖漿pH至4.0，然后分別以2.0 BV/h、2.5 BV/h、3.0 BV/h、3.5 BV/h、4.0 BV/h、4.5 BV/h、5.0 BV/h的速度通過(guò)層析柱，收集流出液體積達(dá)20 BV后結(jié)束試驗(yàn)，將收集液混合均勻并冷卻至室溫，檢測(cè)通過(guò)層析柱前后糖液的色度，計(jì)算脫色率。

1.3.4.4 pH對(duì)脫色效果的影響

將層析柱置于一定溫度條件下，控制一定的流速，分別調(diào)節(jié)葡萄糖漿pH為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0后通過(guò)層析柱，收集流出液體積達(dá)20 BV后結(jié)束試驗(yàn)，將收集液混合均勻并冷卻至室溫，測(cè)定脫色糖液的pH，檢測(cè)通過(guò)層析柱前后糖液的色度，計(jì)算脫色率。

1.3.4.5 脫色工藝的優(yōu)化試驗(yàn)

采用響應(yīng)面分析法建立回歸模型并進(jìn)行優(yōu)化，確定聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的最佳工藝。

1.3.5 分析方法

1.3.5.1 色度測(cè)定方法

取100 mL樣品，用孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾后溶液在20℃下的干物質(zhì)含量和密度，在420 nm波長(zhǎng)下使用10 cm比色皿測(cè)定過(guò)濾后溶液的吸光度。記錄各測(cè)定值，計(jì)算樣品的色度。

C=108×OD420/（b×w×ρ）

式中：C—葡萄糖漿樣品的色度，IU；

OD420—過(guò)濾后溶液在420 nm波長(zhǎng)的吸光度；

b—比色皿長(zhǎng)度，cm；

w—過(guò)濾后溶液在20℃下的濃度，%；

ρ—過(guò)濾后溶液在20℃下的密度，g/cm3。

1.3.5.2 脫色率計(jì)算方法

測(cè)定原糖漿與脫色后糖漿的色度，計(jì)算脫色率。

式中：w—脫色率，%；

C1—原糖漿色度，IU；

C2—脫色后糖濃色度，IU。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

所有結(jié)果均取平均值，數(shù)據(jù)采用Excel 2010和Design-Expert 8.0.6進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的性質(zhì)

葡萄糖漿脫色前后的電導(dǎo)率如圖1所示。

圖1 葡萄糖漿脫色前后的電導(dǎo)率

由圖1可知，原糖漿與脫色后糖漿的電導(dǎo)率沒(méi)有明顯差異，由此推斷聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的過(guò)程是物理吸附。當(dāng)葡萄糖漿與聚合物吸附劑接觸時(shí)，糖漿中各種分子的瞬間偶極引導(dǎo)鄰近聚合物吸附劑的聚合物分子產(chǎn)生瞬間偶極，使兩者可以依靠瞬間偶極產(chǎn)生的色散力相互吸引在一起。高分子吸附劑對(duì)某物質(zhì)的選擇性強(qiáng)是其能夠有效吸附該物質(zhì)的主要原因，因此，本試驗(yàn)所用的聚合物吸附劑對(duì)葡萄糖漿中色素分子的選擇性較強(qiáng)。

2.2 溫度對(duì)脫色效果的影響

調(diào)節(jié)葡萄糖漿的pH為4.0，設(shè)定進(jìn)糖流速為4.0 BV/h，考察不同溫度下聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的上升，葡萄糖漿的脫色率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，溫度為70℃時(shí)葡萄糖漿的脫色率最高。溫度升高能使葡萄糖漿的黏度下降，有利于色素分子在聚合物吸附劑表面擴(kuò)散，增強(qiáng)吸附效率，但同時(shí)也會(huì)加快美拉德反應(yīng)，增加色素的生成量，而且生成速率隨溫度升高而加快。由試驗(yàn)結(jié)果得知，從55℃～70℃，色素生成速率與聚合物吸附劑吸附效率的差值增加，葡萄糖漿的脫色率上升；溫度高于70℃，色素生成速率與聚合物吸附劑吸附效率的差值逐步縮小，葡萄糖漿的脫色率逐漸下降。

圖2 溫度對(duì)葡萄糖漿脫色率的影響

2.3 流速對(duì)脫色效果的影響

調(diào)節(jié)葡萄糖漿的pH為4.0，控制層析柱的溫度為70℃，考察不同流速下聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 流速對(duì)葡萄糖漿脫色率的影響

由圖3可以看出，葡萄糖漿脫色率隨著流速的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)流速為3.0 BV/h時(shí)脫色率最高，隨后下降；當(dāng)流速為3.5 BV/h及4.0 BV/h時(shí)，脫色率緩慢下降；當(dāng)流速高于4.0 BV/h后，脫色率下降幅度明顯增大。由此可知，聚合物吸附劑與葡萄糖漿的接觸存在臨界時(shí)間。當(dāng)流速低于3.0 BV/h時(shí)，接觸時(shí)間高于臨界時(shí)間，聚合物吸附劑的吸附量增加，但同時(shí)由于溫度較高使糖漿的色素生成量也增加，當(dāng)色素生成速率與聚合物吸附劑吸附效率的差值縮小時(shí)，葡萄糖漿脫色率下降。當(dāng)流速高于3.0 BV/h時(shí)，接觸時(shí)間低于臨界時(shí)間，聚合物吸附劑的吸附量較小，葡萄糖漿脫色率較低。

2.4 pH對(duì)脫色效果的影響

控制層析柱的溫度為 70℃，設(shè)定流速為3.0 BV/h，考察聚合物吸附劑對(duì)不同初始pH葡萄糖漿的脫色效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著初始pH升高，葡萄糖漿的脫色率總體呈下降趨勢(shì)，這是由于pH在3.0以上，美拉德反應(yīng)的速度隨pH升高而加快，色素的生成量顯著增大，生成速率和吸附速率的差值逐漸縮小。當(dāng)初始pH為4.0～4.5時(shí)，葡萄糖漿脫色率沒(méi)有明顯變化，同時(shí)考慮到脫色后續(xù)步驟離子交換精制的pH通常在4.0以上，因此選擇pH為4.5較為適宜。

圖4 pH對(duì)葡萄糖漿脫色率的影響

2.5 響應(yīng)面優(yōu)化聚合物吸附脫除葡萄糖漿色素的工藝

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以溫度（A）、流速（B）、pH（C）為主要因素，以脫色率（Y）為響應(yīng)值，采用三因素三水平響應(yīng)面法優(yōu)化工藝。因素編碼及水平如表1所示，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)的因素水平表

對(duì)響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸方程為：Y=86.03-5.48 A2-3.03 B2-2.02 C2-1.08 AB-0.87 AC-0.23 BC-2.19 A-0.12 B-1.49 C?；貧w模型的方差分析結(jié)果如表3所示。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 回歸模型的方差分析結(jié)果

從表3可知，該回歸模型極顯著（P<0.000 1），R2=0.999 3，Radj2=0.998 4，失擬項(xiàng)不顯著（P＞0.05），說(shuō)明模型與實(shí)際值擬合程度較好，可用該回歸模型對(duì)聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的工藝進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。其中一次項(xiàng)A、B極顯著（P＜0.01），交互項(xiàng)AB、AC極顯著（P＜0.01），交互項(xiàng)BC顯著（P＜0.05），二次項(xiàng)A2、B2、C2極顯著（P＜0.01）。根據(jù)F值分析，各因素對(duì)脫色率的影響依次為：溫度＞pH＞流速。由此可知，溫度對(duì)脫色率的影響最大，其次為pH，流速影響最小。根據(jù)擬合模型繪制聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素工藝的三維響應(yīng)面，如下頁(yè)圖5所示。

圖5 聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素工藝的響應(yīng)面圖

由圖5可知，溫度為69℃～71℃、流速為3.00 BV/h～3.25 BV/h、pH為4.25～4.50時(shí)，葡萄糖漿脫色率可以達(dá)到最大值。在其余條件下，葡萄糖漿脫色率較低且均呈逐步遞減的趨勢(shì)。

為進(jìn)一步確定聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的最佳工藝，對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件如下：溫度69.12℃，流速3.01 BV/h，pH4.33，葡萄糖漿的脫色率能夠達(dá)到86.47%。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述優(yōu)化出的參數(shù)，稍作調(diào)整后作為驗(yàn)證試驗(yàn)的條件，即溫度69.0℃，流速3.00 BV/h，pH 4.30。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，實(shí)際得到的葡萄糖漿脫色率平均值為86.22%。與理論預(yù)測(cè)值比較，其相對(duì)誤差為0.29%，可見(jiàn)驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果與預(yù)測(cè)值基本吻合，說(shuō)明預(yù)測(cè)模型與實(shí)際情況擬合較好。

3 結(jié)論

聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的過(guò)程中，吸附劑吸附色素與美拉德反應(yīng)產(chǎn)生色素是同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，色素能夠被脫除的原因是其吸附量大于生成量。本文通過(guò)試驗(yàn)對(duì)聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的過(guò)程進(jìn)行了初步研究，得到結(jié)論如下：

1）聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的過(guò)程是物理吸附，主要依靠聚合物分子與色素分子的瞬間偶極之間的色散力產(chǎn)生吸附作用。

2）溫度、流速、pH均對(duì)聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的效果有影響，顯著性大小依次為：溫度＞pH＞流速。

3）采用響應(yīng)面分析法建立聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的回歸模型，并作方差分析，得到最佳工藝條件為：溫度69.0℃，流速3.0 BV/h，pH4.30。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，葡萄糖漿脫色率為86.22%，與理論預(yù)測(cè)值86.47%接近，說(shuō)明回歸模型的擬合度較好。

由上述結(jié)論可知，采用聚合物吸附劑能夠有效脫除葡萄糖漿的色素，實(shí)現(xiàn)以高分子環(huán)保型吸附劑代替活性炭，在提升葡萄糖漿質(zhì)量的同時(shí)，有望促進(jìn)淀粉糖行業(yè)向更清潔、高效的方向發(fā)展。

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Application of polymeric adsorbent for decolorization of starch syrup*

YE Xiaolei**GUO Feng LUO Jianyong LIN Manna CHEN Zhiying LI Bizhu HUANG Zhijun WANG Wenbo
（Guangzhou Shuangqiao Co.Ltd.，Guangdong Guangzhou 510280，China）

利用聚合物吸附劑的特性，對(duì)其脫除淀粉糖色素進(jìn)行研究。結(jié)果表明，聚合物吸附劑脫除淀粉糖色素的過(guò)程是物理吸附；采用單因素試驗(yàn)考察溫度、流速、pH對(duì)脫色效果的影響，得到最優(yōu)水平分別為：溫度70℃，流速3.0 BV/h，pH 4.5。運(yùn)用響應(yīng)面回歸設(shè)計(jì)，以脫色率為響應(yīng)值，建立聚合物吸附劑脫除葡萄糖漿色素的二次回歸模型，得知溫度、流速、pH對(duì)脫色效果影響的顯著性大小依次為：溫度＞pH＞流速；優(yōu)選得到最佳條件為：溫度69.0℃，流速3.0 BV/h，pH 4.30。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)測(cè)得脫色率為86.22%，與預(yù)測(cè)值基本吻合，回歸模型擬合度較好。

淀粉糖；聚合物吸附劑；脫色率；響應(yīng)面分析法

The purpose of this study was to investigate the technology of polymeric adsorbent for decolorization of starch syrup.Results showed that the procedure of decolorization was physical adsorption.Single-factor tests were carried out with temperature,flow velocity and pH to determine effects on decoloring ratio of glucose syrup.The optimal conditions of single-factor tests resulted in temperature 70℃,flow velocity 3.0 BV/h and pH 4.5.Response surface methodology（RSM）was used to model and optimize responses.The result showed that the affecting order of three prime factors was temperature,pH and flow velocity.The optimum conditions of decolorization were temperature 69.0℃,flow velocity 3.0 BV/h and pH 4.30.The measure value of decoloring ratio was 86.22%,which was coincide well with the predicted value.Accordingly,the model built in this study had a high imitation degree.

starch syrup；polymeric adsorbent；decoloring ratio；RSM

TS202

A

1673-6044（2017）02-0044-06

10.3969/j.issn.1673-6044.2017.02.013

“廣東特支計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才（2014 TX 01N068）；海珠區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（201610141140639006）。

**葉曉蕾，女，1984年出生，2013年畢業(yè)于華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品工程專業(yè)，碩士，工程師。

2017-03-15