張 云，黃傳暉，吳春燈

（1.三明出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建 三明 365000；2.三明市食品藥品審評(píng)與不良反應(yīng)監(jiān)測(cè)中心，福建 三明 365000）

塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑遷移危害研究

張 云1，黃傳暉2，吳春燈1

（1.三明出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建 三明 365000；2.三明市食品藥品審評(píng)與不良反應(yīng)監(jiān)測(cè)中心，福建 三明 365000）

采用高效液相色譜法建立了塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑的檢測(cè)方法。并對(duì)熒光增白劑在酒精飲料中的遷移危害進(jìn)行系統(tǒng)、深入地研究，研究熒光增白劑溶出量與酒精濃度、存放溫度、存放時(shí)間和重復(fù)使用等因素的關(guān)系，以及不同熒光增白劑的變化情況。結(jié)果表明，10種熒光增白劑在質(zhì)量濃度0.1～2.0 mg/L范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R）≥0.997，方法檢出限＜0.1 mg/kg；酒精濃度、存放溫度、接觸時(shí)間和多次重復(fù)使用對(duì)塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑的遷移溶出具有顯著影響，且不同類別熒光增白劑影響程度存在明顯差異。

酒精飲料；熒光增白劑；塑料包裝材料；遷移危害

酒精飲料作為大眾的日常消費(fèi)品，其安全性一直牽動(dòng)人心[1]。塑料材料由于成本低、運(yùn)輸方便以及可塑性、印刷性強(qiáng)等特點(diǎn)，在酒精飲料的內(nèi)包裝中普遍應(yīng)用，作為酒精飲料的“貼身之物”對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生直接或間接的影響[2]。熒光增白劑（fluorescent whitening agents，F(xiàn)WAs）是一類重要的功能性助劑[3]，能吸收紫外光并激發(fā)出藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光，早期主要用來改進(jìn)洗滌劑、紙張和紡織品的外觀，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，逐漸滲透到該領(lǐng)域[4-5]。醫(yī)學(xué)臨床實(shí)驗(yàn)證明，熒光增白劑被人體吸收后，會(huì)加重肝臟負(fù)擔(dān)，接觸過量的熒光增白劑，具有致癌的可能[6-8]。塑料包裝材料與酒精飲料的接觸過程中，熒光增白劑會(huì)以滲透、遷移等形式進(jìn)入食品，進(jìn)而危害消費(fèi)者的身體健康[9-10]。

近年來，世界各國(guó)對(duì)塑料食品包裝材料中熒光增白劑的使用進(jìn)行了嚴(yán)格控制[11-12]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于熒光增白劑的研究，主要集中在熒光增白劑殘留量的檢測(cè)方法[13-16]，對(duì)于熒光增白劑遷移規(guī)律的研究，只有紙張及紙質(zhì)食品包裝材料中有相應(yīng)報(bào)道[17-20]。未見塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑遷移危害研究報(bào)道。本研究以市場(chǎng)上最有代表性的10種熒光增白劑FWA52、FWA236（常用于賽璐璐、聚氯乙烯塑料等），F(xiàn)WA199、FWA378（主要用于某些合成纖維、造 紙 等 工 業(yè)），F(xiàn)WA135、FWA184、FWA185、FWA367、FWA368、FWA393（主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料）為研究對(duì)象，探索利用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）法同時(shí)測(cè)定上述10種熒光增白劑的檢測(cè)方法。并考察塑料包裝材料中熒光增白劑在啤酒、葡萄酒、白酒等不同酒精飲料中的遷移危害。以期對(duì)塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑的控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

熒光增白劑（FWA52、FWA135、FWA184、FWA185、FWA199、FWA236、FWA367、FWA368、FWA378、FWA393）標(biāo)準(zhǔn)品：美國(guó)Sigma-Aldrich公司；四氫呋喃、乙腈、甲醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯、無水乙酸銨（色譜純）：德國(guó)Merck公司；二氯甲烷、冰乙酸（均為分析純）：西隴化工股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent1200高效液相色譜儀：美國(guó)Agilent公司；ST16R高速冷凍離心機(jī)：美國(guó)Thermo公司；Milli-Q超純水制備系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司；EV311旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀LabTech公司；XB220A電子天平：瑞士Precisa公司；SPT-24A全自動(dòng)氮?dú)獯祾邼饪s儀：北京斯珀特科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制作

在聚氯乙烯（polyvinylchlorid，PVC）粉中加入上述10種熒光增白劑粉末，攪拌均勻后，委托泉州市華美塑膠制品有限公司制作成厚度為0.17 mm，含量為0.03%的PVC塑料瓶一批，作為熒光增白劑遷移危害的研究樣品。

1.3.2 樣品前處理方法

將待測(cè)PVC塑料瓶剪至0.5 cm×0.5 cm以下的碎片，之后將碎片充分混勻，稱取1.0 g至50 mL具塞離心管中，加入10 mL四氫呋喃漩渦混勻1 min，于40℃超聲提取（40 kHz、500 W）30 min，過濾后取5 mL于另一離心管中，至混勻器上邊混勻邊順序加入5 mL甲醇，15 mL水后，于高速離心機(jī)中10 000 r/min、0℃冷凍離心5 min，吸取適量上清液待測(cè)。

1.3.3 高效液相色譜條件

Eclipse XDB-C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；柱溫40 ℃；進(jìn)樣：50 μL；流速1.0 mL/min；發(fā)射波長(zhǎng)360 nm，激發(fā)波長(zhǎng)440nm。梯度洗脫，流動(dòng)相及梯度洗脫程序見表1。

表1 高效液相色譜梯度洗脫程序Table 1 Gradient elution program of HPLC

1.3.4 熒光增白劑遷移試驗(yàn)

采用國(guó)標(biāo)GB5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》，按每平方厘米加2 mL，在塑料包裝材料中加入相應(yīng)的乙醇溶液，在選定遷移條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)。

1.3.5 不同乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)熒光增白劑遷移的影響

分別配制體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的乙醇溶液作為模擬物，于30℃條件下分別進(jìn)行遷移試驗(yàn)，取遷移試驗(yàn)中得到的樣液1 mL，通過0.22 μm濾膜過濾，上機(jī)檢測(cè)。

1.3.6 存放溫度對(duì)塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑遷移的影響

選用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇為模擬物，存放時(shí)間為2 h，分別在溫度5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)，取遷移試驗(yàn)中得到的樣液1mL，通過0.22 μm濾膜過濾，上機(jī)檢測(cè)。

1.3.7 存放時(shí)間對(duì)塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑遷移的影響

選用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液為模擬物，于存放溫度30℃條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)，分別浸泡1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h進(jìn)行遷移試驗(yàn)，取遷移試驗(yàn)中得到的樣液1 mL，通過0.22 μm濾膜過濾，上機(jī)檢測(cè)。

1.3.8 重復(fù)使用對(duì)塑料包裝酒精飲料中熒光增白劑遷移的影響

選用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液為模擬物，于30℃條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)，浸泡塑料食品包裝材料2 h，連續(xù)12次，取遷移試驗(yàn)中得到的樣液1 mL，通過0.22 μm濾膜過濾，上機(jī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 高效液相色譜條件優(yōu)化

試驗(yàn)對(duì)比了乙腈、甲醇和四氫呋喃作為流動(dòng)相有機(jī)相的分離效果，發(fā)現(xiàn)使用乙腈和甲醇作為有機(jī)相時(shí)，待測(cè)物色譜峰拖尾較為嚴(yán)重；而采用四氫呋喃配合甲醇作為有機(jī)流動(dòng)相，不但可以使色譜峰完全基線分離，且峰型較好?？疾炝瞬煌牧鲃?dòng)相比例，結(jié)果表明，選擇在表1梯度洗脫程序條件下可獲得最佳的分離效果，且信號(hào)較強(qiáng)，峰形較好。10種熒光增白劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離色譜圖見圖1。

圖1 10種熒光增白劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的高效液相色譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of mixed standard solution of 10 kinds of fluorescent whitening agents

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

選用空白樣品加入熒光增白劑標(biāo)準(zhǔn)系列（0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、2.0 mg/kg），再按1.3方法進(jìn)行處理后，依次進(jìn)樣分析。以被測(cè)組分峰面積y對(duì)其質(zhì)量濃度x（mg/L）作標(biāo)準(zhǔn)曲線。各種待測(cè)物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)（R）、檢出限（detection limit，LOD）（S/N＞3）及定量限（limit of quantitation，LOQ）（S/N＞10）結(jié)果見表2。

表2 10種熒光增白劑的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Table 2 Linear range,correlation coefficients,limits of detection and limit of quantification of 10 kinds of fluorescent whitening agents

由表2可知，10種熒光增白劑在0.1～2.0 mg/kg質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R）均≥0.997，方法檢出限和定量限均＜0.1 mg/kg。

2.3 熒光增白劑在不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下的遷移情況

本試驗(yàn)選擇在30℃接觸條件下，用體積分?jǐn)?shù)為5%～60%乙醇溶液分別浸泡塑料食品接觸材料2 h，考察不同的乙醇體積分?jǐn)?shù)下熒光增白劑的遷移情況，結(jié)果見圖2。

圖2 不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下熒光增白劑的遷移情況Fig.2 Migration of fluorescent whitening agents under the condition of different concentration of ethanol

由圖2可知，在不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液中，每種熒光增白劑都有溶出，且隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的升高，各種熒光增白劑的遷移量明顯增加，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，各種熒光增白劑的溶出量達(dá)到最大，表明乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)熒光增白劑的溶出有較大影響。其中受乙醇體積分?jǐn)?shù)影響最大的是FWA52、FWA185、FWA199等3種熒光增白劑，在體積分?jǐn)?shù)60%乙醇溶液的溶出量約為體積分?jǐn)?shù)5%乙醇溶液的10倍。而FWA184、FWA368、FWA378、FWA393等4種熒光增白劑的溶出量受乙醇體積分?jǐn)?shù)變化的影響相對(duì)較小。

2.4 熒光增白劑在不同存放溫度下的遷移情況

本試驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇為模擬物，存放時(shí)間為2 h，分別試驗(yàn)塑料包裝材料在5～80℃條件下熒光增白劑遷移量的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 不同存放溫度下熒光增白劑的遷移情況Fig.3 Migration of fluorescent whitening agents under the different storage temperature

由圖3可知，隨著存放溫度的升高，塑料包裝材料中熒光增白劑的遷移量也隨之增加。在5～40℃時(shí)，熒光增白劑的遷移量較小而且變化不大，但當(dāng)存放溫度＞50℃時(shí)，熒光增白劑的遷移量驟然增大，且隨著存放溫度的升高，遷移量增幅變大。在80℃時(shí)，10種熒光增白劑的遷移量按從大到小排序依次是：FWA52＞FWA185＞FWA199＞FWA367＞FWA236＞FWA393＞FWA135＞FWA368＞FWA184＞FWA378，其中FWA184的遷移量變化最大，為5℃時(shí)的305倍。因此，建議盡量不要對(duì)塑料包裝的酒精飲料進(jìn)行加熱或存放于高溫環(huán)境下。

2.5 熒光增白劑在不同存放時(shí)間下的遷移情況

本試驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇為模擬物，在30℃接觸條件下，分別試驗(yàn)塑料包裝酒精飲料在1～72 h遷移量的變化情況，結(jié)果見圖4。

圖4 不同存放時(shí)間下熒光增白劑的遷移情況Fig.4 Migration of fluorescent whitening agents under the different storage time

由圖4可知，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光增白劑的遷移量也隨之增加，但到達(dá)最大值后都出現(xiàn)了遷移量下降的情況，F(xiàn)WA52和FWA236在24 h內(nèi)，各種熒光增白劑的含量都呈增長(zhǎng)狀態(tài)，但在第24小時(shí)遷移量出現(xiàn)峰值后，遷移量下降，而FWA135、FWA184、FWA185、FWA368和FWA393的峰值出現(xiàn)在12 h，F(xiàn)WA199和FWA378的峰值出現(xiàn)在48 h。表明熒光增白劑隨著存放時(shí)間的遷移量會(huì)逐漸增多，因此，建議不要長(zhǎng)時(shí)間使用塑料材料包裝高度酒精。

2.6 熒光增白劑在重復(fù)使用條件下的遷移情況

為了了解塑料包裝材料在多次重復(fù)使用下熒光增白劑遷移量的變化情況，本研究在30℃接觸條件下，用體積分?jǐn)?shù)60%乙醇浸泡塑料食品包裝材料2 h，連續(xù)10次，考察重復(fù)使用下熒光增白劑遷移量的變化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 重復(fù)使用下熒光增白劑遷移情況Fig.5 Migration of fluorescent whitening agents under the conditions of reuse

由圖5可知，除FWA378、FWA368和FWA393外，其余種類的熒光增白劑大多是在前5次使用時(shí)，遷移量較小，遷移值也基本相近，在第6次使用時(shí)，熒光增白劑的遷移量明顯增高，出現(xiàn)最大峰值，之后隨著使用次數(shù)的增多遷移量逐漸降低，但遷移量仍比前5次使用時(shí)大得多。而FWA378、FWA368和FWA393三種熒光物質(zhì)也都出現(xiàn)了遷移量突然升高的情況，峰值分別出現(xiàn)在第5次、第3次和第8次重復(fù)使用時(shí)。這主要是由于經(jīng)過多次重復(fù)使用后，塑料表面受到酒精飲料的反復(fù)侵蝕破壞，內(nèi)層的熒光增白劑單體通過塑料表層遷移出來。因此，建議在日常生活中盡量不要重復(fù)使用塑料材料多次包裝酒精飲料。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用建立的塑料包裝材料中熒光增白劑的檢測(cè)方法，使用不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為模擬物，考察了不同乙醇體積分?jǐn)?shù)、接觸時(shí)間、接觸溫度以及重復(fù)使用條件下，對(duì)各種熒光增白劑的遷移規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果表明，熒光增白劑的溶出量隨著乙醇濃度的增加而增加；對(duì)不同溫度下的熒光增白劑溶出情況的實(shí)驗(yàn)表明，較高的溫度對(duì)塑料包裝材料中熒光增白劑的遷移溶出具有顯著影響；隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng)，塑料包裝材料中的熒光增白劑向酒精飲料中遷移的可能性在不斷加大；多次重復(fù)使用會(huì)使得塑料表面受到酒精飲料的反復(fù)侵蝕破壞，內(nèi)層的熒光增白劑單體會(huì)通過塑料表層不斷遷移出來。

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Migration hazard of fluorescent whitening agents from plastic package to alcoholic beverage

ZHANG Yun1,HUANG Chuanhui2,WU Chundeng1
(1.Sanming Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau of P.R.C,Sanming 365000,China;2.Sanming Food and Drug Evaluation and Adverse Reaction Monitoring Center,Sanming 365000,China)

The detection method of fluorescent whitening agents in plastic packaged alcoholic beverage was established by HPLC,and the migration hazardoffluorescentwhiteningagentsin alcoholic beverageswere systematicallyand deeplyresearched.The relationshipsbetween dissolution quantity of fluorescent whitening agents with alcohol concentration,storage temperature,time and reuse were studied,and the changes situation of different fluorescent whitening agents were explored.The results showed that 10 kinds of fluorescent whitening agents within the range of 0.1-2.0 mg/L had a good linear relationship with the peak area(R≥0.997).The limit of detection was less than 0.1 mg/kg.The alcohol concentration,storage temperature,time and multiple reuses had significant effect on the migration and dissolution of fluorescent whitening agents in plastic packaged alcoholic beverage.The effect degree of different types of fluorescent whitening agents was obviously different.

alcoholic beverage;fluorescent whitening agents;plastic packaged materials;migration hazard

TS207.5

0254-5071（2017）09-0173-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.09.037

2017-05-17

福建省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015Y0001）

張 云（1984-），男，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称芳捌浣佑|產(chǎn)品安全檢測(cè)。