王 豪 楊喜云＊,, 尹周瀾 曹改芳 徐 徽

包覆Zr O2鋰離子篩的制備及其在鹽湖鹵水中的吸附性能

王 豪1楊喜云＊,1,2尹周瀾2曹改芳1徐 徽1

(1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)
(2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用水熱法制備前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，用液相沉淀法在其表面包覆ZrO2，再經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為包覆ZrO2的鋰離子篩H1.6Mn1.6O4。采用XRD、SEM、EDS和HRTEM對(duì)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌和成分進(jìn)行了表征。研究了ZrO2包覆量和焙燒溫度對(duì)錳溶損率和鋰吸附容量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)ZrO2包覆量為3%，焙燒溫度為450℃時(shí)，在前驅(qū)體表面形成厚度約15 nm的ZrO2包覆層，首次錳溶損率從3.14%下降到2.65%，鋰離子篩在鹽湖鹵水中鋰吸附容量保持為29.4 mg·g-1。包覆ZrO2的鋰離子篩經(jīng)過10次循環(huán)吸附-脫附，錳溶損率降低至0.34%，鋰吸附容量保持為24.4 mg·g-1，高于未包覆的鋰離子篩(22.9 mg·g-1)。包覆ZrO2改善了鋰離子篩的結(jié)構(gòu)和吸附容量的循環(huán)穩(wěn)定性。

鋰離子篩；表面包覆；錳溶損率；鋰吸附量

我國(guó)中西部鹽湖眾多，含有豐富的鋰、鈉、鉀、鎂等資源。據(jù)估計(jì)，青海柴達(dá)木盆地LiCl儲(chǔ)量為18.16 Mt，新疆羅布泊鹽湖 LiCl儲(chǔ)量為 2.102 Mt，具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]。然而，我國(guó)大部分鹽湖資源的特點(diǎn)是鎂含量高、鋰含量低，鎂、鋰比高，提取分離困難。針對(duì)此問題，國(guó)內(nèi)外研究者展開了積極的探索，提出了一系列處理方法如膜分離法[2-3]、溶劑萃取法[4-5]和離子交換吸附法[6-7]。在這些方法中，錳系鋰離子篩吸附法顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其主要原因在于該吸附劑選擇性好、成本相對(duì)低廉、吸附容量大、不污染溶液，特別適合處理Li+濃度200 mg·L-1以下的鹵水或海水[8]。但尖晶石鋰錳氧化物在酸洗過程中錳有少量溶損，使尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能下降[9]。因此，降低錳溶損率，提高尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是制備鋰離子篩的關(guān)鍵所在。

尖晶石型鋰錳氧化物包括LiMn2O4，Li1.33Mnl.67O4和 Lil.6Mnl.6O4。 LiMn2O4含有 Mn3+，在酸浸脫 Li+過程中Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)而溶損，摻雜改性降低Mn3+含量是改善尖晶石型鋰離子篩循環(huán)性能的有效途徑[10-11]。對(duì)于 Li1.33Mnl.67O4和 Lil.6Mnl.6O4，具有相對(duì)高的鋰含量和全部的Mn4+，無Mn3+歧化反應(yīng)發(fā)生，理論上不會(huì)發(fā)生錳的溶損。最近研究發(fā)現(xiàn)，酸浸液腐蝕鋰離子篩，錳在循環(huán)吸附和脫附過程中會(huì)溶損[12]。鋰錳氧化物是鋰離子電池正極材料，常采用表面包覆阻隔電解液與正極材料的接觸來提高穩(wěn)定性[13]。關(guān)于鋰離子篩的研究多集中于制備方法及吸附容量的提升[14-15]，對(duì)包覆改性鮮有研究報(bào)道。由于ZrO2屬于惰性氧化物，耐酸腐蝕性較好，且為鋰離子導(dǎo)體，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的表面改性[16]。本文對(duì)鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4表面包覆ZrO2。結(jié)果表明，表面包覆改性之后，前驅(qū)體的首次錳溶損率明顯降低，鋰離子篩的吸附性能變化不大，循環(huán)穩(wěn)定性提高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋰離子篩前驅(qū)體的制備

將電解MnO2在750℃下煅燒500 min生成Mn2O3，先將Mn2O3粉末與LiOH溶液以1∶4的物質(zhì)的量之比混合，在600 r·min-1的轉(zhuǎn)速下常溫機(jī)械攪拌5 h，后將混合溶液加入高壓釜在250℃下水熱反應(yīng)17 h得到LiMnO2，再將LiMnO2在450℃下焙燒 6 h制得 Li1.6Mn1.6O4。

1.2 包覆Zr O2鋰離子篩前驅(qū)體的制備

固定包覆基體(前驅(qū)體)為2 g，根據(jù)ZrO2包覆量計(jì)算出五水合硝酸鋯的質(zhì)量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的五水合硝酸鋯溶解于50 mL濃度為95%的乙醇溶液中，加入2 g前驅(qū)體，充分?jǐn)嚢?0 h，置于70℃恒溫水浴中攪拌至乙醇完全揮發(fā)，然后在120℃下干燥2 h，在400～500℃下焙燒2 h得到包覆ZrO2的鋰離子篩前驅(qū)體。

1.3 包覆Zr O2鋰離子篩的制備

稱取0.6 g包覆ZrO2鋰離子篩前驅(qū)體加入到100 mL、0.5 mol·L-1的 HCl溶液中，在 30 ℃下酸浸4 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到包覆ZrO2鋰離子篩H1.6Mn1.6O4。

1.4 鋰離子篩的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取包覆ZrO2的鋰離子篩H1.6Mn1.6O40.3 g加入到100 mL羅布泊老鹵鹵水中，在30℃下吸附5 h，鹵水中鋰濃度為222.2 mg·L-1,其化學(xué)組成見表1。

1.5 鋰離子篩前驅(qū)體中錳平均化合價(jià)的測(cè)定

采用氧化還原滴定和配位滴定法測(cè)定錳的平均化合價(jià)。以鹽酸羥胺作還原劑，用0.015 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配位滴定前驅(qū)體中總錳量，同時(shí)用過量的0.05 mol·L-1草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原前驅(qū)體中的錳，再用0.02 mol·L-1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的草酸鈉，求得試樣中高價(jià)錳得到的總電子數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算得到鋰離子篩前驅(qū)體中錳的平均化合價(jià)[17]。

1.6 鋰離子篩的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)

分別稱取16 g未包覆與包覆3%ZrO2的鋰離子篩前驅(qū)體加入到 2.67 L、0.5 mol·L-1的 HCl溶液中，在30℃下酸浸4 h，經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到鋰離子篩，稱量記錄質(zhì)量，再將鋰離子篩分別加入到羅布泊老鹵鹵水中，30℃下吸附5 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到鋰離子篩前驅(qū)體，再稱量質(zhì)量，分析鋰吸附容量和錳溶損率，完成一個(gè)循環(huán)。再將此鋰離子篩前驅(qū)體加入到0.5 mol·L-1的HCl溶液中酸浸，重復(fù)上述步驟，循環(huán)10次，每次循環(huán)保持酸洗液固比為 0.167 L·g-1，吸附鋰時(shí)液固比為 0.333 L·g-1。

表1 所用鹽湖鹵水的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of salt lake brine

1.7 包覆后鋰離子篩的表征及性能檢測(cè)

采用X射線衍射儀(Rigaku-TTRⅢ型X射線衍射儀，輻射源 Cu Kα1，波長(zhǎng) λ=0.154 6 nm，管電壓40 kV，管電流 250 mA，掃描速度 10°·min-1，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍 10°～80°)分析樣品的物相組成。 采用掃描電子顯微鏡 (日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電鏡，工作電壓20 kV)對(duì)包覆前后鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行形貌分析。取適量3%包覆量的鋰離子篩前驅(qū)體與無水乙醇混合，超聲分散后滴入碳膜，干燥后采用透射電鏡(Tecnai G12，200 kV)觀察前驅(qū)體表面的包覆層厚度；稱取0.6 g包覆后的鋰離子篩前驅(qū)體加入到100 mL 0.5 mol·L-1的HCl溶液中酸浸4 h，離心分離，采用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990型)測(cè)量上清液錳離子的濃度，計(jì)算錳的溶損率。稱取酸洗后的樣品0.3 g加入到100 mL、含鋰離子濃度為222.2 mg·L-1的鹵水中吸附5 h，離心分離，采用同樣的方法分析上清液鋰離子濃度，計(jì)算鋰吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr O2包覆量對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和鋰離子篩吸附性能的影響

控制焙燒溫度為450℃，在鋰離子篩前驅(qū)體表面包覆 1%、2%、3%、5%、7%、10%(w/w)ZrO2，其 XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，表面包覆沒有改變前驅(qū)體的物相組成，均得到了晶型良好、純相的Li1.6Mn1.6O4。當(dāng)包覆量為1%時(shí)，XRD圖顯示為單一的Li1.6Mn1.6O4的特征衍射峰；當(dāng)包覆量為3%時(shí)，出現(xiàn)了ZrO2的特征峰；當(dāng)包覆量為10%時(shí)，ZrO2的特征峰更加明顯。使用Jade 6.0軟件分析樣品的晶胞參數(shù)，結(jié)果如表2所示。與純相Li1.6Mn1.6O4相比，包覆ZrO2的晶胞參數(shù)略有變小，但變化量可以忽略不計(jì)。說明表面包覆沒有影響前驅(qū)體的尖晶石結(jié)構(gòu)，ZrO2成功包覆在Li1.6Mn1.6O4的表面，沒有嵌入晶格中[16]。

圖1 包覆不同量ZrO2前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor coated ZrO2

包覆ZrO2前后前驅(qū)體的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出未包覆的前驅(qū)體顆粒較小，顆粒比較光滑，而包覆ZrO2的前驅(qū)體顆粒凹凸不平。在包覆量為3%的樣品上取2點(diǎn)P1和P2分別做元素分析，得到相應(yīng)的EDS能譜圖。EDS能譜上可以明顯看到Mn，O，Zr的衍射峰，由于包覆量小，Zr的衍射強(qiáng)度低；對(duì)于P1和P2兩點(diǎn)，Zr元素的特征峰強(qiáng)度接近，說明前驅(qū)體表面Zr含量基本相同，ZrO2均勻包覆在Li1.6Mn1.6O4表面。

為了檢測(cè)ZrO2在前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4表面上的包覆厚度，用高分辨透射電鏡HRTEM對(duì)包覆量為3%的前驅(qū)體表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中看出，在黑色基體Li1.6Mn1.6O4表面上有一層粗糙的灰色包覆層，厚度約15 nm，再次證明Li1.6Mn1.6O4表面成功包覆了ZrO2層。

將不同ZrO2包覆量的鋰離子篩前驅(qū)體，采用0.5 mol·L-1鹽酸脫附鋰，測(cè)試其錳溶損率。將酸洗后得到的鋰離子篩在鹽湖鹵水中吸附鋰，測(cè)試鋰吸附量，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，未包覆ZrO2的前驅(qū)體錳溶損率為3.14%。包覆了ZrO2的前驅(qū)體錳溶損率明顯降低，當(dāng)ZrO2包覆量從1%增加到5%時(shí)，錳溶損率從2.98%降低到2.29%；當(dāng)ZrO2包覆量超過5%時(shí)，錳溶損率變化不明顯。鋰離子篩表面包覆的一層ZrO2，減少了鋰離子篩與鹽酸的直接接觸，抑制了鹽酸對(duì)前驅(qū)體的腐蝕作用，隨著包覆量增加，包覆層面積增大，厚度增加，錳溶損率減少，當(dāng)包覆量超過5%后，前驅(qū)體表面形成一層致密的包覆層，因此錳溶損率變化小。未包覆ZrO2鋰離子篩的吸附容量為30.8 mg·g-1；包覆了ZrO2的鋰離子篩吸附容量普遍低于未包覆的樣品，這是因?yàn)閆rO2是惰性物質(zhì)，本身不含鋰，無鋰吸附容量，導(dǎo)致包覆后鋰離子篩的鋰吸附容量整體下降。若按照包覆量計(jì)算損失的鋰吸附容量，不同包覆量的鋰離子篩1%、2%、3%、5%、7%、10%的損失比容量應(yīng)分別為 0.31、0.62、0.92、1.54、2.16、3.08 mg·g-1。 對(duì)比圖 4 中的鋰吸附容量可知，鋰離子篩鋰吸附容量的減少不僅僅是因?yàn)槎栊晕镔|(zhì)ZrO2代替了部分鋰離子篩，還可能因?yàn)殇囯x子篩表面包覆的ZrO2具有一定的厚度，導(dǎo)致鋰離子的傳輸距離增加，在相同的吸附時(shí)間里，從鹵水中吸附并嵌入鋰離子篩晶格中的鋰離子量減少，造成吸附量較未包覆的鋰離子篩低。綜合考慮錳溶損率和鋰吸附量，選擇最佳包覆量為3.0%，相應(yīng)的錳溶損率為2.65%，鋰吸附容量為29.4 mg·g-1。

表2 Zr O2包覆Li1.6Mn1.6O4的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of Zr O2-coated Li1.6Mn1.6O4

圖2 包覆ZrO2前驅(qū)體的SEM及EDS能譜圖(a)0%,(b)1%,(c)3%,(d)10%,(e,f)3%ZrO2前驅(qū)體的EDS能譜Fig.2 SEM images and EDSspectra for ZrO2 coated precursor(a)0%,(b)1%,(c)3%,(d)10%,(e,f)EDSfor 3%ZrO2 coated Li1.6Mn1.6O4

圖3 包覆3%ZrO2鋰離子篩前驅(qū)體的TEM圖Fig.3 TEM image for precursor coated with 3%ZrO2

圖4 包覆量對(duì)前驅(qū)體錳溶損率和鋰離子篩鋰吸附量的影響Fig.4 Effect of coating content on Mn dissolution loss and Li adsorption capacity

2.2 焙燒溫度對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和鋰離子篩吸附性能的影響

前驅(qū)體表面包裹的Zr(NO3)4要經(jīng)過焙燒才能轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2，研究了焙燒溫度對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響?？刂票簾龝r(shí)間為2 h，不同溫度所得前驅(qū)體的XRD圖如圖5所示。

由圖5可以看出，隨焙燒溫度的升高，各個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度增加。當(dāng)焙燒溫度為400和450℃時(shí)，出現(xiàn)少量ZrO2的特征峰，而溫度升到500℃時(shí)，ZrO2的特征峰消失，說明ZrO2摻雜嵌入到Li1.6Mn1.6O4晶格中，由于量少，對(duì)Li1.6Mn1.6O4衍射峰基本無影響。

圖5 不同焙燒溫度所得前驅(qū)體的XRD圖Fig.5 XRD patterns for precursor roasted at different temperatures

圖6 焙燒溫度對(duì)錳溶損率和鋰吸附量的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on Mn dissolution loss and lithium adsorption capacity

不同焙燒溫度所得前驅(qū)體的錳溶損率和相應(yīng)鋰離子篩的鋰吸附容量如圖6所示。由圖6可以看出，前驅(qū)體錳溶損率隨著焙燒溫度的升高先降低后升高，當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，錳溶損率達(dá)到最小值2.65%；鋰離子篩的鋰吸附容量隨著焙燒溫度的升高先升高后降低，當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)達(dá)到最大值29.4 mg·g-1。隨著焙燒溫度的升高，Zr(NO3)4分解生成ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)變好，ZrO2與前驅(qū)體結(jié)合更緊密。焙燒溫度過高時(shí)，XRD顯示ZrO2摻雜進(jìn)入前驅(qū)體，降低了對(duì)鋰離子篩的保護(hù)；另外，前驅(qū)體的最佳合成溫度為450℃，在500℃焙燒會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體自身性能下降，包覆后的鋰離子篩性能也相應(yīng)降低。因此確定最佳包覆焙燒溫度為450℃。

2.3 鋰離子篩的循環(huán)性能

根據(jù)以上研究結(jié)果，確定最佳包覆條件為ZrO2包覆量3%、焙燒溫度450℃。測(cè)試未包覆和包覆ZrO2前驅(qū)體的錳溶損率和鋰離子篩的鋰吸附容量隨循環(huán)次數(shù)的變化，結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7可以看出，兩種前驅(qū)體第1次循環(huán)錳溶損率比較高，分別為3.14%和2.65%。循環(huán)2次后，錳溶損率急劇下降并趨于穩(wěn)定，經(jīng)過10次循環(huán)后，包覆ZrO2和未包覆的前驅(qū)體錳溶損率分別下降至0.34%和0.48%。循環(huán)前，測(cè)試未包覆前驅(qū)體錳的化合價(jià)發(fā)現(xiàn)，錳的化合價(jià)為+3.87，循環(huán)10次后前驅(qū)體錳的化合價(jià)為+3.98，說明前驅(qū)體中存在少量的Mn3+，它在酸中不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn4+和Mn2+，Mn2+進(jìn)入溶液產(chǎn)生錳溶損，導(dǎo)致首次錳溶損率比較高[18]；表面包覆的ZrO2抑制了前驅(qū)體與酸的直接接觸，即包覆層起到阻隔作用，減緩了Mn3+的溶解速度，也阻止了溶解的Mn2+進(jìn)入溶液，所以包覆ZrO2前驅(qū)體錳溶損率低。由于Mn3+歧化反應(yīng)不可逆，當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過2次，Mn3+溶解完全，錳溶損率就趨于穩(wěn)定了。前驅(qū)體脫鋰后形成H1.6Mn1.6O4(MnO2·0.5H2O)，它在酸中發(fā)生如下反應(yīng) MnO2·0.5H2O+4HCl→MnCl2+Cl2+2.5H2O，使錳發(fā)生少量溶解。而包覆了 ZrO2的前驅(qū)體，ZrO2是 Li+、H+的優(yōu)良導(dǎo)體，H+可以穿過ZrO2與前驅(qū)體接觸，發(fā)生H+與Li+的離子交換反應(yīng)，同時(shí)也使脫鋰后的離子篩腐蝕，由于包覆層的阻礙作用，減緩了錳的溶解反應(yīng)，增加了Mn2+向溶液擴(kuò)散的阻力，導(dǎo)致包覆ZrO2的前驅(qū)體的錳溶損率低于未包覆的前驅(qū)體。與Shi等報(bào)道離子篩循環(huán)10次后錳溶損率為0.6%[19]相比，本文未包覆和包覆的錳溶損率分別為0.48%和0.34%，說明所制備的鋰離子篩錳溶損率低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，包覆ZrO2改善了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 鋰離子篩前驅(qū)體循環(huán)過程中的錳溶損率Fig.7 Mn dissolution loss of lithium ion sieve in the cycling process

圖8 鋰離子篩循環(huán)過程的鋰吸附容量Fig.8 Lithium adsorption capacity of lithium ion sieve in the cycling process

從圖8可以看出，2種鋰離子篩的鋰吸附容量都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降。當(dāng)循環(huán)次數(shù)小于5，由于吸附Li+反應(yīng)主要是由傳質(zhì)和離子交換過程組成[9]。ZrO2形成致密包覆層，阻礙了Li+傳質(zhì)到鋰離子篩表面并嵌入到晶格中，導(dǎo)致包覆ZrO2的鋰離子篩的鋰吸附容量低于未包覆的鋰離子篩；當(dāng)循環(huán)次數(shù)大于5次，包覆ZrO2的鋰離子篩鋰吸附容量超過了未包覆的鋰離子篩，這是因?yàn)樵谒岬娜芙夂碗x子的交換作用下，包覆層致密性下降，阻隔作用下降，且ZrO2是離子導(dǎo)體，有利于Li+在鋰離子篩中的擴(kuò)散傳質(zhì)[20]，因此減緩了鋰離子篩鋰吸附容量的衰減，穩(wěn)定了鋰離子篩的結(jié)構(gòu)，改善了鋰離子篩的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)10次后，未包覆和包覆ZrO2鋰離子篩的鋰吸附容量分別為22.9與24.4 mg·g-1，分別與循環(huán)前的鋰吸附容量30.8與29.4 mg·g-1相對(duì)比，說明鋰離子篩表面包覆ZrO2后，鋰吸附容量衰減量少，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等[21]制備的鋰離子篩H1.6Mn1.6O4在鹵水中的鋰吸附量為 3.88 mmol·g-1(26.9 mg·g-1)，小于本文中的 30.8 mg·g-1，說明制備的鋰離子篩吸附性能較為優(yōu)良。

分析了未循環(huán)與循環(huán)10次后鋰離子篩前驅(qū)體的XRD圖，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，循環(huán)10次后，2種前驅(qū)體仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)。放大18.9°(111)特征峰，發(fā)現(xiàn)循環(huán)10次后，前驅(qū)體衍射峰均向高角度方向偏移，未包覆的偏移量Δθ1大于包覆的偏移量 Δθ2，結(jié)合布拉格方程 2d sinθ=nλ(其中，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù))可以得出，前驅(qū)體經(jīng)10次循環(huán)，尖晶石骨架結(jié)構(gòu)完整，但晶胞收縮，尺寸變小，包覆ZrO2的前驅(qū)體尺寸變化要小于未包覆的前驅(qū)體。即包覆后的前驅(qū)體比未包覆的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[22]。晶胞收縮，尺寸變小，增加了Li+嵌入和脫出晶格的阻力，這與錳溶損率和鋰吸附容量的結(jié)論一致。

圖9 (a)鋰離子篩前驅(qū)體的XRD圖,(b)對(duì)標(biāo)記峰的局部放大圖Fig.9 (a)XRD patterns for precursor of lithium ion sieve,(b)A partial magnification of the marker peak

3結(jié) 論

(1)采用水熱法制備鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，在其表面包覆ZrO2，通過酸洗轉(zhuǎn)型得到包覆ZrO2的鋰離子篩H1.6Mn1.6O4。

(2)ZrO2包覆量和焙燒溫度影響錳溶損率和鋰吸附容量。確定最佳包覆量為3%，最佳焙燒溫度為450℃。此條件下前驅(qū)體錳溶損率為2.65%，在羅布泊老鹵鹵水中鋰離子篩的鋰吸附容量為29.4 mg·g-1，未包覆的前驅(qū)體錳溶損率為3.14%，鋰離子篩的鋰吸附容量為30.8 mg·g-1，包覆ZrO2降低了前驅(qū)體的錳溶損率。

(3)當(dāng)ZrO2包覆量為3%，前驅(qū)體表面形成一層厚度約15 nm的ZrO2包覆層，包覆后前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)未變。

(4)包覆ZrO2的鋰離子篩循環(huán)10次后，錳溶損率降低到0.34%，鋰吸附量保持為24.4 mg·g-1，未包覆的鋰離子篩循環(huán)10次后，錳溶損率為0.48%，鋰吸附量為22.9 mg·g-1。包覆ZrO2的鋰離子篩循環(huán)性能優(yōu)異，晶胞收縮小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該研究結(jié)果為鋰離子篩的研究提供了重要參考。

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Synthesis and Adsorption Properties of Zr O2-Coated Lithium Ion-Sieve from Salt Lake Brine

ZrO2-coated H1.6Mn1.6O4was synthesized from Li1.6Mn1.6O4precursor prepared by a hydrothermal method.The liquid precipitation process followed by acid washing was utilized to coat ZrO2on the precursor.The structure,morphology and composition of the ZrO2-coated precursor were investigated by SEM,XRD,EDS and HRTEM analysis.The influences of coating content and roasting temperature on Mn dissolution loss ratio and Li adsorption capacity were discussed.The results indicate that a layer of ZrO2with 15 nm in thickness is coated on the precursor when ZrO2content is 3%and roasting temperature is 450℃.The Mn dissolution loss ratio decreases from 3.14%to 2.65%and Li adsorption capacity of the resulting ion sieve in the salt lake brine maintains 29.4 mg·g-1.After 10 cycles of adsorption and desorption,the corresponding Mn dissolution loss ratio and Li adsorption capacity is 0.34%and 24.4 mg·g-1,respectively.The adsorption capacity is higher than the bare lithium ion-sieve (22.9 mg·g-1).The results suggest that the structure and cycle stability of H1.6Mn1.6O4are improved by a ZrO2coating layer.

lithium ion-sieve;surface coating;Mn dissolution loss;Li adsorption capacity

O614.111；O647.3

A

1001-4861(2017)10-1775-07

10.11862/CJIC.2017.217

WANG Hao1YANG Xi-Yun＊,1,2YIN Zhou-Lan2CAOGai-Fang1XU Hui1
(1School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South Universiyt,Changsha 410083,China)

2017-05-08。收修改稿日期：2017-08-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51574286)、中國(guó)博士后基金(No.2016M592448)和中南大學(xué)博士后基金資助。＊

。 E-mail：yxy7412@csu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：。