蔡 黎 張露露 唐 蒙

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

0.1mg感量質(zhì)量比較儀對標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量不確定度的影響研究

蔡 黎1,2張露露1,2唐 蒙1,2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

通過對0.1 mg感量的標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量設(shè)備進行稱量過程的不確定度來源進行探討和量化，并使用標(biāo)準(zhǔn)方法進行稱量結(jié)果不確定度的評估，得出使用0.1 mg感量質(zhì)量比較儀進行標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量時，單次稱量的不確定度約為0.2 mg。通過稱樣量的控制，最終獲取的標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度的原主要貢獻源稱量不確定度進一步降低，影響低于原料氣純度不確定度,甚至各組分摩爾質(zhì)量的不確定度。使用0.1 mg感量的標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量設(shè)備進行標(biāo)準(zhǔn)氣體稱量時，標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)合成稱量不確定度可低于0.02%以下。

0.1 mg 標(biāo)準(zhǔn)氣體 質(zhì)量比較儀 稱量法 不確定度

氣體分析是氣體行業(yè)質(zhì)量控制和生產(chǎn)過程中進行過程控制的數(shù)據(jù)來源，現(xiàn)有的天然氣計量和質(zhì)量體系均是基于天然氣的組成數(shù)據(jù)建立起來的[1-2]。比如天然氣質(zhì)量參數(shù)發(fā)熱量，天然氣計量參數(shù)壓縮因子等都是通過分析天然氣組成進行計算的方法獲取。而要獲取準(zhǔn)確的氣體組成數(shù)據(jù)，各種分析均要使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量保證[3]。

標(biāo)準(zhǔn)氣體制備的最基本方法就是GB/T 5274-2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》中規(guī)定的稱量法[4]。由于其特點是可以直接溯源到SI的質(zhì)量，并通過摩爾質(zhì)量溯源到物質(zhì)的量，并且制備和定值同時完成，是一種優(yōu)質(zhì)高效的標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法。但是，同樣使用稱量法進行標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量制備，由于其實現(xiàn)的載體不同(使用不同的天平)，最終獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體的質(zhì)量也有區(qū)別[5],獲取的標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度差別大。本文以0.1 mg感量的質(zhì)量比較儀為例，與1 mg可讀性的天平進行對比，通過計算，以評估兩種不同的稱量裝置對最終獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度的影響。

1 儀器和環(huán)境

質(zhì)量比較儀：梅特勒-托利多AX16004 (可讀性0.1 mg, 重復(fù)性0.2 mg)

精密標(biāo)準(zhǔn)天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司TG320B (可讀性1 mg ,重復(fù)性10 mg)

環(huán)境溫度波動：≦±0.1 ℃/4 h

環(huán)境濕度波動：≦±5%/4 h

2 稱量實例參數(shù)

以GB/T 5274-2008中的實例為基礎(chǔ)，對稱量流程和稱量不確定度進行評估，其中稱量的預(yù)設(shè)參數(shù)如下：

稱量組分：摩爾分數(shù)1×10-3(N2中CO)

期望總壓力：15 MPa

氣瓶體積：8 L

組分純度：N299.999×10-2mol/mol,CO 99.9%×10-2mol/mol

稱量次數(shù)：3次

稱量環(huán)境條件：22 ℃±0.1 ℃,95.5 kPa

3 稱量不確定度評估

為了直接評估使用質(zhì)量比較儀進行稱量的不確定度影響，模擬過程在兩種不同的稱量設(shè)備上使用同樣的稱量流程和稱量參數(shù)，均直接使用單次稱量，不設(shè)中間氣來評估最終的影響。假設(shè)稱量在一定的潔凈度實驗條件下進行，潔凈度對稱量過程的影響暫時按忽略來評估。

3.1使用質(zhì)量比較儀進行稱量的不確定度評估

3.1.1稱量過程中的不確定度(um)

以兩組A-B-A稱量過程的隨機偏差為例，對使用質(zhì)量比較儀進行稱量時，稱量過程對充裝氣體稱量不確定度的影響進行評估。由表1中的數(shù)據(jù)可以看到，在環(huán)境溫度波動≦±0.1 ℃/4 h，而環(huán)境濕度波動≦±5%/4 h的條件下進行混合氣體稱量，使用0.1 mg感量質(zhì)量比較儀，可以獲得標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于0.2 mg的稱量數(shù)據(jù)。本文后續(xù)的討論即按照0.2 mg的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進行評估。

表1 質(zhì)量比較儀稱量實例不確定度分析Table1 Uncertaintyestimationofweighingexamplebymasscomparatormg稱量位置稱量質(zhì)量A?B位差值稱量質(zhì)量A?B位差值稱量1稱量2A-7020．45-0．59B14．40-2608．05A-7013．967031．60-1．14-2607．18A20．23-2607．93B-7008．54-1．03A26．227031．77-2608．51-2607．19A-7003．35-0．55B31．23-2609．09A-6997．027031．42-1．62-2608．01A36．71-2609．03B-6991．84-1．17A42．467031．42-2608．74-2607．71A-6986．33-0．76B48．34-2608．58A-6981．617032．31-1．41-2607．49A-2609．11B-0．98A-2608．72-2607．93差值平均7031．70-2607．59差值標(biāo)準(zhǔn)偏差0．370．36標(biāo)準(zhǔn)不確定度0．170．15

3.1.2砝碼不確定度(uw)

由于質(zhì)量比較儀本身帶有協(xié)調(diào)功能，在本文討論的前提下，CO的充裝量為1.7 g。在質(zhì)量比較儀的可讀范圍內(nèi)，可以通過調(diào)整，使得稱量過程不引入砝碼，但該質(zhì)量比較儀使用的是E1級別砝碼進行校準(zhǔn)。根據(jù)OIML對砝碼等級的要求，160 g E1砝碼組合的不確定度不應(yīng)超過0.1 mg。

在氣體充裝稱量過程中，多次通過高純氮氣清洗，并且最終殘壓在0.1 kPa以內(nèi)，殘余氮氣11.4 mg。氮氣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.7 mg。而殘余6.7 mg氮氣中的CO可以忽略。

3.1.4浮力影響不確定度(uB)

CO的充入會將氣瓶內(nèi)氣體壓力增加到0.015 MPa，對鋼瓶體積有40 μL的影響。而根據(jù)經(jīng)驗，同一批次不同鋼瓶(參比瓶和目標(biāo)瓶)之間可能存在0.4 L的體積差，CO充入后產(chǎn)生的體積影響可以忽略。

GB/T 5274-2008中對浮力的影響有詳細的論述，在溫度變化小于0.5 ℃，大氣壓變化小于5 hPa，相對濕度變化小于10%，空氣密度的不確定度最大不超過0.003 g/L。使用本文探討的實驗條件(環(huán)境溫度波動≤±0.1 ℃/4 h，環(huán)境濕度波動≤±5%/4 h)，而成都地區(qū)一天內(nèi)氣壓變化見表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看到，在一天之內(nèi)，成都地區(qū)大氣壓變化在5 hPa左右，而在一次稱量過程周期內(nèi)，大氣壓的變化小于5 hPa。預(yù)測空氣密度在稱量過程中最大變化不超過0.002 g/L。

表2 成都2016年2月13日大氣壓變化情況表Table2 AtmospherepressureonthedayofFeb．13th，2016inChengdu時間大氣壓/kPa時間大氣壓/kPa時間大氣壓/kPa時間大氣壓/kPa1：0096．2457：0096．19313：0096．00819：0095．8772：0096．2158：0096．20014：0095．86320：0095．9613：0096．2219：0096．25715：0095．77521：0096．0124：0096．22310：0096．28016：0095．74422：0096．0515：0096．17211：0096．27917：0095．75723：0096．1026：0096．14412：0096．18418：0095．79524：0096．095

結(jié)合最大0.002 g/L空氣密度的波動和參比瓶-目標(biāo)瓶之間的體積差0.4 L，CO充裝稱量過程中，浮力的影響分布為0.8 mg，按正態(tài)分布評估，不確定度為0.23 mg。

3.1.5純度不確定度(uCO)

由于本文討論的模擬流程和GB/T 5274-2008附錄中的實例相同，故本文也借用同樣的純度分析數(shù)據(jù)進行模擬討論(見表3)。

表3 CO模擬純度Table3 SimulationpurityofCO組分一般摩爾分數(shù)范圍/10-6概率分布摩爾分數(shù)/10-6不確定度/10-6H2O≤20矩形105N2100～700矩形400174CO2≤50矩形2514O2≤20矩形106H2≤200矩形10058CH4≤25矩形127CO>998985999443185

3.1.6質(zhì)量比較儀分辨力不確定度(ub)

根據(jù)行政區(qū)域、流域水系、氣候氣象、地形地貌、水文地質(zhì)以及成土母質(zhì)、土壤類型等要素的相對一致性劃分地理單元。原則上，每個地理單元必須僅屬于同一行政邊界范圍內(nèi)，便于地塊的屬地管理。

質(zhì)量比較儀的分辨力為0.1 mg，按矩形分布評估，其不確定度為0.02 mg。

3.1.7CO摩爾質(zhì)量不確定度(uM)

根據(jù)IUPAC發(fā)布的元素原子質(zhì)量，計算CO摩爾質(zhì)量及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，獲得CO摩爾質(zhì)量為(28.010 4±0.001 0) g/mol。

3.1.8CO質(zhì)量分數(shù)不確定度合成(umCO)

CO在獲取其稱量質(zhì)量時，需要進行空瓶和充裝CO后兩次稱量。另外，稱量過程中的質(zhì)量不確定度合成結(jié)果見表4。

表4 CO質(zhì)量不確定度合成Table4 UncertaintycombinationofCOmass序號分量分量值1um0．2×22uB0．233uw0．104ub0．02合成結(jié)果為0．37mg

最終得出,CO質(zhì)量分數(shù)不確定度(umCO)為0.37/1 700，即0.022%。

3.1.9CO摩爾分數(shù)不確定度合成

在由質(zhì)量分數(shù)計算摩爾分數(shù)過程中，涉及的參數(shù)包括質(zhì)量分數(shù)、氣體純度以及分子量,最終合成結(jié)果見表5。

表5 CO摩爾分數(shù)不確定度合成Table5 UncertaintycombinationofCOmolarfraction序號分量不確定度1uM3．5×10-52uCO1．9×10-43umCO2．2×10-4合成結(jié)果為0．039%

表6 使用天平稱量數(shù)據(jù)實例Table6 Weighingexamplebybalanceg序號空瓶稱量質(zhì)量充裝氣體1質(zhì)量充裝氣體2質(zhì)量1341．090341．090341．095355．770355．770355．765472．790472．795472．785251．32551．32051．32065．90065．90565．905186．815186．820286．820342．19042．18542．18077．77077．77577．770181．540181．535181．530430．46530．46030．45568．99068．98068．970174．000173．990173．985536．33036．33536．33051．17551．17051．175174．245174．240174．2556192．265192．260192．260206．710206．690206．695326．880326．885326．8757167．945167．945167．945196．355196．455196．455313．620313．625313．6358116．900116．890116．890145．390145．380145．380260．940260．935260．935

由表5中的結(jié)果可以看到，使用梅特勒-托利多AX16004質(zhì)量比較儀進行氣體的稱量時，使用單次稱量的結(jié)果就能夠達到并優(yōu)于GB/T 5274-2008附錄中使用天平進行中間氣兩次稱量的結(jié)果,可以有效地提高稱量效率。稱量不確定度對最終稱量結(jié)果不確定度的貢獻進一步降低，如果再進一步提高充裝量到10 g左右時，稱量不確定度對CO摩爾分數(shù)的不確定度貢獻可以與CO分子量的不確定度和純度的不確定度相當(dāng)。

3.2使用天平進行稱量的不確定度評估

3.2.1稱量過程中的不確定度(um)

在使用上海精密科學(xué)儀器有限公司TG320B精密標(biāo)準(zhǔn)天平時，與使用質(zhì)量比較儀的過程一致。在最終獲得的數(shù)據(jù)中，僅稱量不確定度不同，表6中的數(shù)據(jù)是使用天平時的8組稱量數(shù)據(jù)。從該系列稱量結(jié)果來看，稱量結(jié)果的不確定度與GB/T 5274-2008附錄中實例給出的結(jié)果類似，最終稱量不確定度參照附錄，取為2.3 mg。

3.2.2砝碼不確定度(uw)

在使用天平進行稱量的過程中，需要使用砝碼進行稱量，在進行CO的稱量過程中，由于參比瓶和目標(biāo)瓶之間本來存在質(zhì)量差，則控制使用砝碼質(zhì)量不超過500 g。此時，根據(jù)經(jīng)驗，所用砝碼組合的不確定度不超過3 mg。

3.3.3其余不確定度

由于僅使用天平不同，而其余參數(shù)完全一致，故其余不確定度與3.1部分一致。

3.3.4CO質(zhì)量分數(shù)不確定度合成(umCO)

CO在獲取其稱量質(zhì)量時，需要進行空瓶和充裝CO后兩次稱量。另外，稱量過程中的質(zhì)量不確定度合成結(jié)果見表7。

表7 CO質(zhì)量不確定度合成Table7 UncertaintycombinationofCOmass序號分量分量值1um2．3×22uB0．233uw3．04ub0．02合成結(jié)果為4．5mg

最終得出，CO質(zhì)量分數(shù)不確定度(umCO)為4.5/1 700，即0.26%。

3.3.5CO摩爾分數(shù)不確定度合成

在由質(zhì)量分數(shù)計算摩爾分數(shù)過程中，涉及的參數(shù)包括質(zhì)量分數(shù)、氣體純度以及分子量，最終合成結(jié)果見表8。

表8 CO摩爾分數(shù)不確定度合成Table8 UncertaintycombinationofCOmolarfraction序號分量不確定度1uM3．5×10-52uCO1．9×10-43umCO0．26%合成結(jié)果為0．26%

由表8的結(jié)果可以看到，直接使用天平進行一次稱量，稱量過程中，由于稱樣量過小，稱量相對不確定度較大，最終獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體CO摩爾分數(shù)不確定度約為0.26%，遠高于使用質(zhì)量比較儀獲取的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體不確定度。

4 使用質(zhì)量比較儀稱量實例

為探討增大稱樣量對實際稱量結(jié)果不確定度的影響，以本實驗室實際稱量結(jié)果為基礎(chǔ)，探討了發(fā)熱量直接測量用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CH4中N2)稱量(見表9)過程中質(zhì)量比較儀對最終不確定度的影響，最終合成的組成不確定度見表10。

表9 發(fā)熱量直接測定用CH4中N2稱量結(jié)果Table9 WeighingresultofN2inCH4referencegasusedtodirectlydeterminecalorificvaluemg組分12345平均標(biāo)準(zhǔn)偏差m(空瓶)第一組7031．667031．777031．427031．317031．527031．420．18第二組7031．587032．957032．967033．977032．867032．820．85m(N2)第一組50807．7150803．6850805．6750805．8750805．9350806．711．43第二組50804．0650804．9350803．6750804．1350804．1550803．960．46m(N2)57837．32±0．31m(CH4)+500g砝碼第一組760．48760．26760．59760．20760．35760．210．16第二組759．25760．04759．74759．98759．75759．740．31m(CH4)449955．01±0．17

表10 N2質(zhì)量不確定度合成Table10 UncertaintycombinationofN2mass序號分量分量值1um0．312uB0．233uw0．104ub0．02合成結(jié)果為0．39mg

由表9中的數(shù)據(jù)可以看到，最終在進行大質(zhì)量組分的稱量過程中，稱量不確定度也在0.3 mg以內(nèi)，與3.1部分的討論結(jié)果類似。

最終得出，N2質(zhì)量分數(shù)不確定度(umN2)為0.39/57 837.32，即6.7×10-6。在由質(zhì)量分數(shù)計算摩爾分數(shù)過程中，涉及的參數(shù)包括質(zhì)量分數(shù)、氣體純度以及分子量，最終合成結(jié)果見表11。其中，假設(shè)N2的純度與3.1中CO的純度一致，而N2摩爾質(zhì)量及不確定度為(28.013 48±0.000 10) g/mol。

表11 N2摩爾分數(shù)不確定度合成Table11 UncertaintycombinationofN2molarfraction序號分量不確定度1uM3．5×10-62uN21．9×10-43umN26．7×10-6合成結(jié)果為1．9×10-4

此時，稱量過程中獲取的N2質(zhì)量分數(shù)不確定度僅與N2分子量不確定度數(shù)量級相當(dāng)，遠低于N2純度不確定度的貢獻。N2純度(摩爾分數(shù)為99.9%)對最終N2組成的不確定度貢獻值大。而對于現(xiàn)有情況下最高純度的N2(摩爾分數(shù)為99.999%或99.999 5%)，根據(jù)GB/T 5274-2008附錄中的評估，其純度不確定度為1.9×10-6，此時獲得的N2不確定度已接近現(xiàn)有工藝水平的極限。

5 結(jié) 論

(1) 使用梅特勒-托利多AX16004質(zhì)量比較儀對比可讀性為1 mg的等臂天平，在同樣的條件下稱量，獲取的不確定度遠低于等臂天平能獲取的不確定度水平。

(2) 使用梅特勒-托利多AX16004質(zhì)量比較儀進行標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量，需要較為嚴格的試驗條件作為保障，否則環(huán)境的不穩(wěn)定導(dǎo)致浮力變化產(chǎn)生的不確定度將會抵消使用質(zhì)量比較儀獲取的稱量不確定度優(yōu)勢。

(3) 使用梅特勒-托利多AX16004質(zhì)量比較儀進行標(biāo)準(zhǔn)氣體的稱量，在控制稱樣量達到一定要求后，可將稱量不確定度對最終結(jié)果的影響降低至原料氣純度甚至分子量不確定度水平以下。

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[4] 北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司, 北京分析儀器研究所. 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法: GB/T 5274-2008[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[5] 江蘇省計量科學(xué)研究院, 中國計量科學(xué)研究院, 北京理工大學(xué), 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局計量司. 測量不確定度評定與表示: JJF 1059.1-2012[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2013.

Studyontheinfluenceof0.1mgsensitivitymasscomparatorontheuncertaintyofreferencegaspreparedbygravimetricmethod

CaiLi1,2，ZhangLulu1,2，TangMeng1,2

1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China; 2.KeyLaboratoryofNaturalGasQualityandEnergyMeasurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China

The uncertainty source during the gravimetric procedure caused by the application of 0.1 mg sensitivity mass comparator is discussed and evaluated according to standard procedure. The uncertainty of one single weighing procedure is 0.2 mg by using 0.1 mg sensitivity mass comparator. By enlarge the filling amount of the component, the former main contribution (uncertainty of weighing) of the obtained reference gas become lower than other uncertainty sources such as the uncertainty of purity, even the uncertainty of mass molecular. The standard uncertainty of reference gas could be less than 0.02% while the reference gas is prepared by 0.1 mg sensitivity mass comparator.

0.1 mg, reference gas, mass comparator, gravimetric method, uncertainty

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.018

2017-03-10；編輯鐘國利

蔡黎(1983-)，男，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和非常規(guī)天然氣氣質(zhì)方面研究。E-mailcai_li@petrochina.com.cn