徐建 郝萍 周瑩 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

利用XPS平行成像技術(shù)進(jìn)行材料表面微區(qū)分析*

徐建 郝萍 周瑩 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

利用XPS能譜分析結(jié)合平行成像技術(shù)，在功能器件等材料微區(qū)測(cè)量方面進(jìn)行了一些探索，并選取了三類比較有代表性樣品，通過(guò)設(shè)計(jì)合理的方法分別對(duì)其表面微區(qū)進(jìn)行了有效測(cè)量，獲得較好的測(cè)量結(jié)果。

XPS分析；平行成像技術(shù)；表面微區(qū)分析

0 引言

X射線光電子能譜（XPS）是利用軟X射線激發(fā)樣品電子能量譜，主要用于分析樣品表面元素及其價(jià)態(tài)。它也是表面分析中最有效、應(yīng)用最廣的分析技術(shù)之一。這主要是因?yàn)樗砻骒`敏度高，可同時(shí)提供元素定性定量和化學(xué)態(tài)信息。與俄歇電子能譜（AES）相比更便于分析元素的化學(xué)態(tài)。另外，XPS實(shí)驗(yàn)易于制樣，可以分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體樣品，對(duì)樣品破壞性小等優(yōu)點(diǎn)。但是常規(guī)XPS因束斑大只能對(duì)較大面積進(jìn)行分析，提供大面積內(nèi)平均信息，而且所用的激發(fā)源為非純單色化X射線，得到的XPS譜能量分辨力不夠好。

隨著電子能譜儀器制造技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)分析技術(shù)的需求，近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的高靈敏度單色化XPS（簡(jiǎn)稱Mono XPS），小面積XPS或小束斑XPS（簡(jiǎn)稱SAXPS，也稱為Selected Area XPS，即選區(qū)XPS）和成像XPS倍受關(guān)注。這些新的分析功能在制造水平、性能和功能上都是一般常規(guī)XPS譜儀無(wú)法相比的，是常規(guī)XPS分析的拓展。單色SAXPS（Mono SAXPS）可提供高的能量分辨力、高信背比、選定分析微區(qū)（目前可達(dá)到約10 μm）內(nèi)XPS信號(hào)。成像XPS是指在分析區(qū)域內(nèi)顯示化學(xué)元素及化學(xué)狀態(tài)分布信息的圖像，小面積微區(qū)分析是通過(guò)縮小分析面積來(lái)提高空間分辨力。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是微電子器件和非導(dǎo)電不均勻材料的發(fā)展，成像XPS和微區(qū)分析的空間分辨力有了很大的提升。當(dāng)樣品表面材料成分不均勻時(shí)，可通過(guò)快速平行成像XPS的方法檢測(cè)樣品（最佳空間分辨力可以達(dá)到1 μm），以表征樣品表面不同的化學(xué)信息分布，然后可有目的性地在圖像指定微區(qū)內(nèi)（最小束斑尺寸可低于15 μm）進(jìn)行XPS取譜研究，從而獲得微區(qū)樣品信息。成像XPS不僅可以進(jìn)行化學(xué)元素成像，而且當(dāng)同一種元素有不同的化學(xué)環(huán)境或者不同價(jià)態(tài)的原子存在時(shí)，只要其結(jié)合能差別（化學(xué)位移）足夠大（2 eV或者更大），即可利用成像XPS顯示同種元素不同的化學(xué)態(tài)分布。雖然這些微分析功能目前在空間分辨力僅達(dá)到微米量級(jí)，遠(yuǎn)不及AES的分辨力，但由于XPS分析的相對(duì)突出的優(yōu)點(diǎn)以及性能的不斷改善，這些功能在微電子器件和纖維材料分析、薄膜等器件的表面污染分布、金屬偏析及高聚化合物表面的研究等方面，具有較好的應(yīng)用前景。

本文利用XPS能譜分析，結(jié)合平行成像技術(shù)以及作者長(zhǎng)期操作XPS積累的工作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)諸如半導(dǎo)體功能器件等材料的表面微區(qū)分析進(jìn)行了一些有益的探索，通過(guò)選取三類比較有代表性樣品（表面沾污樣品微區(qū)分析、絲狀樣品微區(qū)分析以及功能器件微區(qū)元素分布分析），設(shè)計(jì)合理的測(cè)試方法，分別對(duì)其表面微區(qū)進(jìn)行了有效測(cè)量，均獲得較好的測(cè)量結(jié)果。

本文樣品均選用島津Kratos AXIS Ultra DLD 型X射線光電子能譜儀進(jìn)行平行成像和能譜分析。

1 半導(dǎo)體器件樣品表面沾污分析

金手指的表面沾污在半導(dǎo)體器件失效分析中極為常見(jiàn)，防止金手指污染是在生產(chǎn)和使用過(guò)程中需要著重注意的問(wèn)題，但實(shí)際上仍然難以避免。對(duì)金手指表面微區(qū)污點(diǎn)進(jìn)行有效分析在失效分析實(shí)際操作中相對(duì)比較困難。以半導(dǎo)體器件金手指表面污染分析為例，對(duì)半導(dǎo)體器件的微區(qū)失效分析提供了一種較為有效的方法。首先選取一表面污染金手指樣品（圖1），利用XPS平行成像對(duì)所選取的金手指區(qū)域進(jìn)行金元素成像（見(jiàn)圖2），成像面積為800 μm× 800 μm，掃描區(qū)域面積可以根據(jù)污染區(qū)域大小選擇，然后再在成像區(qū)域上選取特定污染區(qū)域進(jìn)行能譜分析（見(jiàn)圖3），由XPS全譜掃描譜圖可見(jiàn)，金手指表面污染區(qū)域的主要成分為Au、C和O元素。通過(guò)對(duì)樣品污染物主含量元素C元素進(jìn)行窄譜掃描并進(jìn)行譜峰擬合（見(jiàn)圖4），可以擬合成三個(gè)C 1s譜峰，峰位分別約為284.8 eV、286.1 eV和288.2 eV，主要對(duì)應(yīng)有機(jī)污染物中碳元素的結(jié)合能，這也表明金手指表面污染物主要為有機(jī)污染物。根據(jù)能譜定量結(jié)果表面Au元素的相對(duì)原子濃度只有3.6%，碳和氧污染元素之和超過(guò)95%，最終導(dǎo)致器件功能失效。生產(chǎn)商可以根據(jù)XPS微區(qū)分析結(jié)果的有機(jī)污染物元素組成，查找相關(guān)可能的污染來(lái)源，有效杜絕污染和器件失效發(fā)生。

圖1 金手指光學(xué)像

圖2 Au元素平行成像

圖3 選區(qū)XPS微區(qū)分析全譜掃描譜圖

圖4 C元素窄掃描譜圖

2 絲狀樣品XPS分析

針對(duì)細(xì)絲狀以及纖維狀樣品，在進(jìn)行XPS分析時(shí)由于受制樣方法的限制，經(jīng)常會(huì)受到樣品托或者樣品夾具基底元素以及因樣品取樣面積過(guò)小造成的信號(hào)靈敏度太低等因素的干擾，大大影響了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了去除樣品托或樣品夾具帶來(lái)的影響，設(shè)計(jì)了圖5中上部中空的樣品托，可以把細(xì)絲懸空交叉繞在樣品托上，通過(guò)XPS全譜掃描獲取樣品含量最多的主元素，再利用主元素成像，如圖5所示，進(jìn)而把纏繞細(xì)絲的交叉點(diǎn)移至XPS檢測(cè)視野中心，通過(guò)選區(qū)XPS來(lái)對(duì)細(xì)絲狀樣品進(jìn)行表面分析，獲得樣品真實(shí)的信息，去除樣品托基底元素的干擾。

圖5 細(xì)絲狀樣品XPS分析示意圖

選取直徑在50 μm左右的金絲線為例，首先把金絲交叉纏繞在如圖5中特別設(shè)計(jì)的中懸空樣品托上，并利用Au的4f7/2電子的84.0 eV結(jié)合能進(jìn)行Au元素平行成像，成像面積為800 μm×800 μm，樣品所成Au元素像見(jiàn)圖6，然后再根據(jù)測(cè)試要求選取待分析區(qū)域進(jìn)行能譜分析，獲得金絲樣品的全譜和Au元素的窄掃描譜（見(jiàn)圖7和圖8），進(jìn)而獲取樣品組成以及各元素的化學(xué)態(tài)等信息。同時(shí)還可以利用金絲交叉點(diǎn)位置進(jìn)行XPS光學(xué)像和元素像的有效對(duì)中，確保XPS儀器良好的工作狀態(tài)。

圖6 金屬金絲的Au元素平行成像

對(duì)于絲狀以及纖維狀樣品的表面分析，通過(guò)設(shè)計(jì)特別的樣品托可以去除樣品托所含元素帶來(lái)的干擾。在通常的分析中，特別是針對(duì)一些纖維狀的有機(jī)質(zhì)樣品，由于所含元素的檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低，在實(shí)際的制樣過(guò)程中，可以在中懸空的樣品托上作多次纏繞，進(jìn)而獲取相對(duì)更大的樣品分析面積，獲得更好的檢出信號(hào)，填補(bǔ)因分析元素靈敏度過(guò)低帶來(lái)的樣品分析困難。

圖7 選區(qū)分析XPS全譜

圖8 Au元素窄掃描譜圖

3 功能器件微區(qū)元素分布分析

在各種功能元器件的制備過(guò)程中，常需要在特定性能的薄膜或基底上加工、制作各種形狀，如導(dǎo)電線路等。這些加工不但要求精度高，而且主要集中在器件的表面，如微電子線路板制作的關(guān)鍵基礎(chǔ)技術(shù)：光刻或腐蝕技術(shù)、離子束精密刻蝕技術(shù)等。表面微細(xì)加工技術(shù)往往是在材料表面（一般不大于100 μm）區(qū)域內(nèi)進(jìn)行各種形狀或尺寸的精密、微細(xì)加工，使其成為具有特定功能的器件。如何對(duì)這些經(jīng)過(guò)精加工獲得的功能器件進(jìn)行有效的質(zhì)量控制或失效分析呢？同樣可以選用XPS平行成像技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)分析，獲得樣品微區(qū)元素的分布情況。

選取一塊經(jīng)微加工的功能器件樣品進(jìn)行XPS微區(qū)分析。在對(duì)選取樣品進(jìn)行微區(qū)分析過(guò)程中，首先利用110 μm 選區(qū)模式XPS的全譜掃描獲得樣品元素組成，本樣品主要含有Al、O、Si、F等元素。在獲得了樣品所含的主要元素之后，為了獲得樣品各主含量元素在樣品表面分布情況，利用Al 2p3/2、O 1s、Si 2p3/2以及F 1s的結(jié)合能分別進(jìn)行XPS平行成像分析，成像面積為800 μm×800 μm，可以根據(jù)樣品尺寸大小選取合適的成像區(qū)域，如400 μm×400 μm或200 μm×200 μm的分析區(qū)域，以獲得更精細(xì)化的元素表面分布。由圖9所知，不同元素在微加工器件樣品的分布位置完全不同，Al元素主要分布在器件設(shè)計(jì)圖形的所有邊框邊緣位置，F(xiàn)元素主要分布在樣品中三個(gè)矩形圖形的中心點(diǎn)位置，Si和O元素也在樣品圖形中有特定的分布位置。通過(guò)樣品主含量元素微區(qū)平行成像，可以很清楚地了解各元素在器件上的分布情況，對(duì)功能器件的質(zhì)量控制和失效機(jī)制作很好的把控和解析，解決樣品質(zhì)量控制以及失效分析，進(jìn)而不斷優(yōu)化產(chǎn)品工藝和技術(shù)。

圖9 功能器件樣品Al、O、Si和F元素的XPS平行成像圖

4 結(jié)語(yǔ)

XPS在進(jìn)行樣品微區(qū)分析時(shí)，由于儀器自身原因有很大的先天不足，同時(shí)由于其在表面分析領(lǐng)域特有的優(yōu)勢(shì)往往不可或缺，因此利用XPS儀器進(jìn)行微區(qū)分析還存在一定的困難，這就需要XPS分析人員在分析過(guò)程中進(jìn)行某些改進(jìn)，有效提升儀器在微區(qū)分析的能力。本文利用XPS能譜分析，結(jié)合平行成像技術(shù)，在XPS微區(qū)分析領(lǐng)域作了一些嘗試，選擇三類樣品的具體實(shí)例，對(duì)選用XPS微區(qū)分析技術(shù)進(jìn)行了一些探索。

通過(guò)對(duì)三類具體實(shí)例的XPS微區(qū)分析，作總結(jié)如下：

1）在選用小面積模式XPS分析時(shí)，所要分析的樣品微區(qū)所含元素最好具有異于周圍區(qū)域的特定元素，便于在分析前先行元素成像，再根據(jù)樣品平行成像結(jié)果選區(qū)進(jìn)行表面微區(qū)分析；

2）對(duì)于樣品直徑在50 mm或者更小的細(xì)絲狀或纖維狀樣品，可以選用經(jīng)特別設(shè)計(jì)的樣品托，采用懸空制樣方法以去除樣品托基底信號(hào)的干擾，達(dá)到有效分析樣品的目的，但前提必須滿足XPS分析元素檢出信號(hào)要求。為了達(dá)到上述要求，對(duì)于細(xì)絲狀或纖維狀樣品，可以考慮多纏繞一些，增加樣品有效分析面積，以達(dá)到樣品分析信號(hào)要求；

3）對(duì)于功能器件微區(qū)表面元素分布分析，可以直接選用XPS平行成像技術(shù)獲得功能器件表面元素的分布情況，進(jìn)而達(dá)到功能器件微區(qū)表征要求。

雖然利用XPS手段可以實(shí)現(xiàn)某些表面微區(qū)測(cè)量的目的，但基本還是局限于微米尺度，對(duì)于亞微米和納米尺度的微區(qū)測(cè)量，還是存在較大的難度。如果樣品是導(dǎo)體或者半導(dǎo)體樣品，則選用俄歇電子能譜（AES）進(jìn)行表面微區(qū)分析更為適合。

[1]黃惠忠.光電子成像電子能譜儀新一代DLD（延遲線檢測(cè)器）系統(tǒng)[J].現(xiàn)代儀器，2006，（1）：13-14.

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Application of XPS parallel imaging technique to the microanalysis of material surface

X ü Jian，Hao Ping，Zhou Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

In this paper, the material microanalysis measurement on functional devices was investigated by using XPS analysis combined with parallel imaging technology. Three kinds of representative samples were selected and the surface microanalysis was effectively measured by reasonable design method, and good results were obtained.

XPS analysis; parallel imaging technique; surface microanalysis

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目（2015-03）