王志勇，孟廣銀，吳文慧，陳振偉

(瑞星集團股份有限公司/山東省生物聚酯發(fā)酵技術企業(yè)重點實驗室/山東省生物聚酯材料工程技術研究中心 山東東平 271500)

含腐殖酸改性尿素的研究與開發(fā)

王志勇，孟廣銀，吳文慧，陳振偉

(瑞星集團股份有限公司/山東省生物聚酯發(fā)酵技術企業(yè)重點實驗室/山東省生物聚酯材料工程技術研究中心 山東東平 271500)

以尿素為研究對象，在不改變傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝的基礎上，將提純濃縮的改性腐殖酸螯合微量元素增效劑與熔融尿液按一定比例混合后，經(jīng)高塔噴淋造粒制得含腐殖酸改性尿素顆粒。通過試驗證明，與普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素氨揮發(fā)累積量降低45.0%以上，氮肥表觀利用率提高7.2%，玉米增產(chǎn)9.57%,具有廣闊的市場前景。

腐殖酸；微量元素；高塔造粒；增值尿素

Keywordshumic acid; trace element; high- tower prilling; value- added urea

早在20世紀50年代后期，日本就有腐殖酸尿素研究與開發(fā)的報道，即采用甲醇、乙醇或丙酮作溶劑，分別溶解腐殖酸和尿素，混合后反應-蒸發(fā)回收溶劑得到腐殖酸尿素。也有采用液氨作溶劑，加壓下與褐煤硝基腐殖酸反應，噴霧干燥制成粉狀腐殖酸尿素，但能耗高、污染嚴重。20世紀八九十年代，國內(nèi)對于腐殖酸尿素工藝的開發(fā)和研究十分活躍：①將風化煤粉末或腐殖酸鈉與尿素溶液直接混合，再經(jīng)造粒制得腐殖酸尿素；②在低溫條件下，于水介質(zhì)中反應制得水溶性腐殖酸尿素；③在尿素顆粒上包裹一層腐殖酸或腐殖酸與其他物質(zhì)的復合物，制得包裹型腐殖酸尿素；④采用干法反應(不加水和助劑)，在一種專門設計的反應器中連續(xù)反應與造粒，解決了腐殖酸尿素造粒和烘干的難題。

國內(nèi)外的研究結(jié)果表明，腐殖酸尿素對于提高氮肥利用率和糧食產(chǎn)量、保護環(huán)境等方面都起到了積極的作用，但存在生產(chǎn)工藝復雜、生產(chǎn)成本高以及產(chǎn)品易出現(xiàn)空泡、易破碎、缺少微量元素等方面的問題。含腐殖酸改性尿素的研究與開發(fā)項目是基于傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝，在現(xiàn)有產(chǎn)品中添加多種微量元素，生產(chǎn)的產(chǎn)品避免了以上問題的出現(xiàn)，在有效提高尿素氮素利用率的同時，提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量。

1 改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備

改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備流程如圖1所示。

圖1 改性腐殖酸螯合微量元素增效劑的制備流程

2 含腐殖酸改性尿素的制備

含腐殖酸改性尿素的制備流程如圖2所示。

圖2 含腐殖酸改性尿素的制備流程

熔融尿液減壓后進入閃蒸槽內(nèi)進行氣液分離，頂部氣體進入一段蒸發(fā)表冷器，底部尿液靠位差和真空度差流入一段蒸發(fā)加熱器底部，使尿液質(zhì)量分數(shù)由82%提高至95%；將質(zhì)量分數(shù)5%～15%的改性腐殖酸螯合微量元素增效劑加入增效劑儲槽中并混合均勻無沉淀，采用高壓計量泵按噸尿素添加12～15 kg的比例將儲槽中的增效劑送入一段蒸發(fā)加熱器底部并與熔融尿素混合均勻；出一段蒸發(fā)加熱器的氣液混合物進入一段蒸發(fā)分離器進行氣液分離，混合液靠位差和真空度差流至二段蒸發(fā)加熱器中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮；出二段蒸發(fā)加熱器的熔融尿液在二段蒸發(fā)分離器中進行氣液分離，得到的含水質(zhì)量分數(shù)<0.5%的熔融尿素經(jīng)尿素熔融泵加壓后被送至造粒噴頭，熔融的混合尿液經(jīng)造粒噴頭形成的液滴在造粒塔內(nèi)與塔底進入的空氣逆流接觸換熱，在塔底得到的含腐殖酸改性尿素由傳送帶送往貯運包裝工段進行包裝。

3 含腐殖酸改性尿素產(chǎn)品標準指標

含腐殖酸改性尿素產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，為了便于對產(chǎn)品質(zhì)量進行控制，制定了相應的企業(yè)標準《含腐殖酸改性尿素》(Q/Q370923DRY004—2013)，其各項指標如表1所示。

表1 企業(yè)標準《含腐殖酸改性尿素》各項指標

項目指標值外觀棕色至黑色顆粒,無可見機械雜質(zhì)總氮(N)質(zhì)量分數(shù)/%(干基)≥46.0縮二脲質(zhì)量分數(shù)/%≤1.5水分質(zhì)量分數(shù)/%≤1.0亞甲基二脲(以HCHO計)質(zhì)量分數(shù)1)/%≤0.6腐殖酸質(zhì)量分數(shù)/%≥0.12腐殖酸沉淀率/%≤40氨揮發(fā)抑制率/%≥10粒度2)/%(質(zhì)量分數(shù))0.85～2.80mm2.00～4.75mm≥90

注：1)若尿素生產(chǎn)工藝中不加甲醛，可不測定亞甲基二脲含量；2)指標中的粒度項只需符合兩檔中的任何一檔即可，包裝標識中應注明

4 增效機理及施用效果

4.1 增效機理

改性腐殖酸螯合微量元素增效劑中的物質(zhì)與尿素發(fā)生反應，通過氫鍵等作用以延緩尿素在土壤中的釋放和轉(zhuǎn)化過程。尿素是一種碳酰胺，其2個氮原子的未共用電子對與羰基的π電子發(fā)生p- π共軛效應，導致電子向羰基方向移動，使氮原子上的電子云密度降低，具有吸引質(zhì)子(H+)的傾向，故略顯堿性。腐殖酸是一種天然大分子羥基羧酸，顯弱酸性。因此，尿素與腐殖酸有天然的化學親和力，在水介質(zhì)中尿素與腐殖酸作用形成類似于絡合物的有機酸鹽，其反應方程式可以表示如下：

2HA- COOH+(NH2)2CO→(HA- COO)2- (NH3)2CO

據(jù)研究認為,在一定反應條件下，腐殖酸與尿素的作用包括物理-化學吸附、氫鍵締合、離子交換、絡合配位、自由基反應，甚至還有少量親核加成反應，但總體上腐殖酸與尿素之間的多數(shù)結(jié)合鍵并不十分緊密，在水中或其他物質(zhì)的作用下，大部分尿素分子仍是游離態(tài)的，而腐殖酸也是以陰離子態(tài)存在。腐殖酸通過上述物理-化學作用及本身的生物效應，抑制了土壤脲酶活性和硝化酶活性，降低了尿素的分解轉(zhuǎn)化率，延長了尿素的有效期，提高了尿素的緩釋性和氮利用率，降低了氮的氨揮發(fā)損失量，改善了土壤生態(tài)環(huán)境，降低了農(nóng)藥和其他環(huán)境有害物質(zhì)的毒性，提高了農(nóng)作物的品質(zhì)和抗逆性能等。

4.2 施用效果

4.2.1 氨揮發(fā)累積量

氨揮發(fā)量的測定采用靜態(tài)吸收法。稱取過1 mm篩的土壤500 g(以干土計)，1 kg土壤施氮量0.84 g，土肥混合均勻，放入規(guī)格為15.0 cm×8.5 cm×17.5 cm的塑料桶內(nèi)，調(diào)節(jié)其含水量為田間最大持水量的60%，桶內(nèi)放入裝有質(zhì)量分數(shù)12%硼酸的小杯，以甲基紅-溴甲酚綠混合液作為指示劑，用塑料封口膜封口。試驗設2個處理，分別為普通尿素和含腐殖酸改性尿素，試驗重復6次。將塑料桶置于智能人工氣候箱中，在25 ℃條件下連續(xù)培養(yǎng)，在培養(yǎng)后的第1，3，5，7，9，14和21 d時取出桶中吸收杯，用0.01 mol/L 硫酸溶液滴定，換算每次揮發(fā)出的純氮量。

試驗結(jié)果(表2)表明，與普通尿素相比，含腐殖酸改性尿素能顯著降低氮的氨揮發(fā)量，連續(xù)培養(yǎng)21 d的氨揮發(fā)累積量較普通尿素降低45.0%以上。

表2 氨揮發(fā)累積量動態(tài)變化 mg/桶

4.2.2 氮肥利用率及玉米產(chǎn)量

試驗共設4個處理，小區(qū)面積50 m2，各處理4次重復，試驗玉米品種為鄭單958。除空白對照外，其余各處理均施用等量的氮、磷和鉀，磷肥和鉀肥全部基施。試驗結(jié)果表明，普通尿素處理和含腐殖酸改性尿素處理的氮肥表觀利用率[(施尿素處理地上部吸氮量-無尿素對照地上部吸氮量)/施入氮量]分別為28.5%和35.7%，施用含腐殖酸改性尿素處理的氮肥表觀利用率提高了7.2%。不同處理的玉米產(chǎn)量比較見表3。

表3 不同處理的玉米產(chǎn)量比較

處理 產(chǎn)量1)/(kg·hm-2)空白對照6800.4無尿素對照6985.1普通尿素8677.1含腐殖酸改性尿素9507.3

注：1)實收產(chǎn)量，4次重復的平均值

由表3可看出，含腐殖酸改性尿素處理具有較明顯的增產(chǎn)效果，與普通尿素處理相比，增產(chǎn)幅度達到9.57%。

5 結(jié)語

我國氮肥的當季利用率僅為30%～35%，這不但造成經(jīng)濟、能源、人力、物力的損失，而且因為氮肥的不合理施用而造成農(nóng)業(yè)面源污染、環(huán)境惡化、地表水的富營養(yǎng)化、地下水和蔬菜中硝酸鹽含量超標以及NOx等溫室氣體排放量增加等一系列的問題。

含腐殖酸改性尿素是在傳統(tǒng)尿素生產(chǎn)工藝的基礎上，通過添加改性腐殖酸螯合微量元素增效劑而制得，具有投資少、生產(chǎn)成本低的特點，該產(chǎn)品能夠大幅降低土壤中脲酶的活性和硝化酶的活性，從而降低尿素的分解轉(zhuǎn)化率，延長尿素的有效期，提高尿素的緩釋性和氮利用率，具有廣闊的市場前景。

含腐殖酸改性尿素的研發(fā)成功，為我國新型增值尿素的生產(chǎn)提供了重要的參考，也為我國新型尿素的生產(chǎn)開辟了一條新途徑，對我國實現(xiàn)農(nóng)業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、高效發(fā)展具有良好的推動作用。

ResearchandDevelopmentofModifiedUreaContainingHumicAcid

WANG Zhiyong, MENG Guangyin, WU Wenhui, CHEN Zhenwei

(Ruixing Group Co., Ltd./Shandong Key Laboratory of Biology Polyester Fermentation Technology Enterprises/Shandong Biological Polyester Material Engineering Technology Research Center, Dongping 271500, China)

Urea is used as research object, on the basis of without change to traditional urea production process, purified and concentrated modified humic acid chelated with trace elements synergist is mixed with molten urea solution according to a certain proportion, through high- tower spray prilling, granules of modified urea containing humic acid are made. It is confirmed by experiment that compared with common urea, the cumulative amount of the ammonia volatilization of modified urea containing humic acid decreases by more than 45.0%, the apparent nitrogen use efficiency increases by 7.2%, and maize yield increases by 9.57%, so it has broad market prospects

TQ441.41

A

1006- 7779(2017)04- 0055- 03

2016- 12- 28)

王志勇(1973—)，瑞星科學院常務副院長，高級工程師，主要從事新型肥料的試制及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)工作；rxjtkxy@163.com