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(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

技改節(jié)能

深冷分離技術(shù)提取CO產(chǎn)品氣探析

張鴻儒，樊飛，門俊杰

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

介紹了河南龍宇煤化工有限公司深冷分離裝置的應(yīng)用流程，分析了影響裝置開車運行的問題，并針對問題提出解決措施，總結(jié)分析了深冷分離技術(shù)提取CO運行的經(jīng)驗。

分離技術(shù)；深冷分離；一氧化碳；裝置開車

碳一化工是指以含有一個碳原子的物質(zhì)(如CO、CO2、CH4、CH3OH、HCHO)為原料合成化工產(chǎn)品或液體燃料的有機化工工藝。CO作為重要的基礎(chǔ)化工原料，可用于合成醋酸、醋酐、光氣、碳酸二甲酯、甲酸、丙酸、草酸和二甲基甲酰胺等。隨著碳一化工的快速發(fā)展，高質(zhì)量、高濃度的CO已成為工業(yè)生產(chǎn)中大多企業(yè)、部門關(guān)注的問題，特別是由于羰基合成化學(xué)和聚氨酯等工業(yè)的迅速發(fā)展，作為其重要原料的CO的制造和分離已引起了不少國家和部門的重視。隨著化工產(chǎn)品深加工的需要，對CO純度的要求進(jìn)一步提高，如生產(chǎn)醋酸、醋酐、碳酸二甲酯等都需要純度大于98.5%的CO。

目前，已工業(yè)化的從混合氣體中提純CO的技術(shù)有深冷分離法、COSORB法和變壓吸附法。河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱河南龍宇)使用深冷分離法提純CO。深冷分離法又稱低溫精餾法，實質(zhì)就是氣體液體化技術(shù)。通常采用機械方法，如用節(jié)流膨脹或絕熱膨脹等方法，把氣體壓縮、冷卻后，利用不同氣體相同壓力下沸點上的差異進(jìn)行精餾，使不同氣體得到分離。該公司深冷分離裝置為40萬 t/a醋酸和20萬 t/a乙二醇的配套工程，以煤氣化生產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)變換、低溫甲醇洗、深冷分離、PSA等裝置提取合格的CO產(chǎn)品氣和H2產(chǎn)品氣，以滿足醋酸和乙二醇生產(chǎn)的需要。

1 深冷裝置應(yīng)用流程

河南龍宇的深冷分離裝置由法國液空公司設(shè)計制造，該裝置根據(jù)各種氣體在相同壓力下冷凝溫度不同的特性，利用高壓氣體絕熱膨脹來獲得低溫，并達(dá)到分離混合氣體的目的，生產(chǎn)低壓氣態(tài)CO和高壓富氫氣體，供醋酸合成和乙二醇合成使用，特點是產(chǎn)品氣體純度高，但壓縮、冷卻的能耗大。

來自低溫甲醇洗的原料氣在前端凈化單元中進(jìn)行合成氣的吸附凈化，吸附凈化合成氣中的CO2和CH4等氣體，凈化后的原料氣經(jīng)低溫甲醇洗單元原料氣最終冷卻器和原料氣/合成氣換熱器進(jìn)行換熱熱回收，換熱后的原料氣進(jìn)入冷箱分壓冷凝處理得到合格純度的CO，同時，冷箱分壓冷凝還得到富氫氣體和閃蒸氣。CO氣體由壓縮機增壓后部分進(jìn)行循環(huán)，其余CO通過壓縮機增壓供醋酸和乙二醇生產(chǎn)使用，富氫氣體送至PSA界區(qū)提氫，閃蒸氣送至低溫甲醇洗單元，利用循環(huán)氣壓縮機對其循環(huán)利用。

深冷分離工序主要由前端氣體凈化、冷箱分離、一氧化碳壓縮及低溫排放等4部分組成。深冷分離和低溫甲醇洗相結(jié)合具有以下幾點優(yōu)勢。

(1)合成氣從深冷分離前端凈化至低溫甲醇洗，達(dá)到很好的冷熱交換，回收能量，從而降低了總能量的消耗，并達(dá)到最佳的使用冷態(tài)。

(2)低溫甲醇洗已凈化的合成氣是低溫干燥的，可以直接作為深冷分離前端凈化的原料氣。

(3)離開深冷分離冷箱的閃蒸氣利用低溫甲醇洗單元循環(huán)氣壓縮機循環(huán)利用，減少排放量，提高合成氣中H2和CO的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

原設(shè)計低溫甲醇洗出來的原料氣的主要成分為H2、CO、N2，氣體組成中φ(H2)為46.47%、φ(CO)為51.45%、φ(N2)為1.96%、φ(其他)0.12%。深冷裝置應(yīng)用流程見圖1。

圖1 深冷裝置應(yīng)用流程

2 深冷分離產(chǎn)品聯(lián)合應(yīng)用

深冷分離采用分壓冷凝工藝進(jìn)行CO深冷分離，生產(chǎn)低壓氣態(tài)CO和高壓富氫氣體。醋酸合成采用低壓羰基化反應(yīng)法合成，即CH3OH和CO在催化劑的作用下合成醋酸；乙二醇合成采用羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝，即以煤制氣(CO、H2)為原料，通過一氧化碳羰基化合成草酸二甲酯，再用草酸二甲酯加氫生成乙二醇。深冷分離產(chǎn)出的低壓氣態(tài)CO，經(jīng)低壓CO壓縮機升壓后一部分供乙二醇使用，另一部分經(jīng)高壓CO和壓縮機再次升壓供醋酸合成使用；產(chǎn)出的富氫氣體送至PSA界區(qū)提氫，PSA提取的高純度氫氣送至乙二醇合成。

生產(chǎn)合成醋酸僅需要合成氣中的CO，而單一生產(chǎn)醋酸需要合成氣全變換，對裝置和催化劑要求更苛刻，醋酸和乙二醇裝置聯(lián)合生產(chǎn)，使用CO和H2能更好地調(diào)整變換深度，保證裝置的可靠運行。

河南龍宇深冷分離裝置在2015年9月試車，經(jīng)過調(diào)試后生產(chǎn)出了合格的CO產(chǎn)品。

3 存在的問題及解決措施

3.1 吸附罐的改造

(1)前端凈化單元由兩個吸附罐并聯(lián)運行作業(yè)，一個處于吸附狀態(tài)，而另一個處于再生階段。處于再生階段的吸附罐基本上會經(jīng)歷隔離、減壓、吹掃、加熱冷卻、升壓等步驟，吸附罐處于高低壓交變壓力變化和高低溫交變溫度變化的操作動作。根據(jù)法液空設(shè)計和提供技術(shù)資料，吸附罐進(jìn)口有分子篩的支撐格柵絲網(wǎng)，但是在分子篩頂部沒有壓蓋絲網(wǎng)，僅靠設(shè)備出口管線的絲網(wǎng)過濾器防止分子篩進(jìn)入后工序。

(2)這樣設(shè)計存在的問題是在沒有頂部壓蓋的情況下，吸附罐在高低壓壓力變化的操作中，原料氣會對吸附罐內(nèi)的分子篩有很大的沖擊，分子篩會被沖擊洗刷，造成頂層分子篩的機械粉碎，小顆粒分子篩粉末進(jìn)入冷箱可能造成冷箱內(nèi)小管道和板式換熱器的堵塞等。

(3)解決措施是在原有絲網(wǎng)的基礎(chǔ)上先裝填φ20 mm的瓷球，裝填高度為200 mm，φ20 mm瓷球上方裝填φ6 mm的瓷球，裝填高度為50 mm，然后在φ6 mm瓷球的上方鋪一層絲網(wǎng)，并用不銹鋼格柵、壓條將絲網(wǎng)壓緊。在絲網(wǎng)上方裝填分子篩，分子篩上方鋪一層絲網(wǎng)，并用不銹鋼格柵、壓條將絲網(wǎng)壓緊，然后在絲網(wǎng)上方裝填φ20 mm的瓷球，裝填高度為200 mm，φ20 mm瓷球上方裝填φ6 mm的瓷球，裝填高度為50 mm(見圖2)。改造后，避免了進(jìn)吸附罐的原料氣由于壓力變化而對分子篩產(chǎn)生的沖擊，延長分子篩的機械使用壽命。

圖2 分子篩壓蓋改造

3.2 系統(tǒng)裸冷或降溫建立液位

(1)為檢查設(shè)備、管道在低溫狀態(tài)下冷變形后的密封性能、冷變形和補償性能等，深冷分離裝置首次開車前必須進(jìn)行裸冷試驗。依照法液空公司設(shè)計說明，裸冷試驗中僅需要啟動低壓一氧化碳壓縮機進(jìn)行節(jié)流膨脹降溫即可達(dá)到裸冷溫度。使用氮氣對系統(tǒng)進(jìn)行置換干燥，使系統(tǒng)露點達(dá)到要求的-60 ℃，冷箱開始建立循環(huán)降溫。按照設(shè)計要求，僅使用低壓一氧化碳壓縮機在節(jié)流膨脹降溫條件下運行8 h左右，冷箱溫度基本維持在0.7 ℃左右。

(2)在法液空技術(shù)服務(wù)人員的指導(dǎo)下進(jìn)行各種調(diào)整，均無效果。由于低壓CO壓縮機出口壓力約0.9 MPa，出口壓力低，僅通過循環(huán)過程無法實現(xiàn)節(jié)流降溫的目的，節(jié)流膨脹降溫對冷箱降溫的方法行不通。

(3)解決措施是用低壓氮氣對整個冷箱系統(tǒng)進(jìn)行氮氣循環(huán)降溫，啟動低壓CO壓縮機，當(dāng)循環(huán)建立后，緩慢對冷箱補充液氮，對整個系統(tǒng)進(jìn)行降溫。冷箱降溫過程中，液氮的補入量要及時、充足、穩(wěn)定，保持冷箱的降溫速度在5～10 ℃/h。對各分離塔、精餾塔建立液位，液位越高越有利于冷箱的接氣開車。在氮氣循環(huán)降溫的過程中需要保證冷箱內(nèi)各高低壓系統(tǒng)的壓力梯度。否則在液位建立后，由于壓力梯度不夠會造成循環(huán)不暢，甚至中斷。同時，要保證CO壓縮機出口壓力穩(wěn)定。

3.3 原料氣組成對冷箱操作的影響

(1)影響冷箱操作的因素是多方面的，原料氣的組成、CO壓縮機的循環(huán)量、低溫甲醇單元板式換熱器各進(jìn)出物料溫度、冷箱各精餾塔液位(即系統(tǒng)冷量)等都會對冷箱操作產(chǎn)生較大的影響。

在氣化爐剛開車，低溫甲醇洗系統(tǒng)閃蒸CO2合格前，進(jìn)深冷分離系統(tǒng)的原料氣主要組分為：H2，46.07%；CO，11.77%；N2，36.68%；原料氣成分未達(dá)到設(shè)計組成，原設(shè)計低溫甲醇洗出來的原料氣的主要成分為H2、CO、N2，氣體組成為：H2，46.47%；CO，51.45%；N2，1.96%；其他，0.12%；氮氣含量過大。在操作中發(fā)現(xiàn)，在液氮補入量不變的情況下，冷箱的高低壓分離塔及精餾塔的液位出現(xiàn)緩慢下降、各個操作塔壓力升高的現(xiàn)象。在低溫甲醇洗系統(tǒng)閃蒸CO2合格，并將CO2氣體導(dǎo)入氣化爐反應(yīng)時，進(jìn)深冷分離系統(tǒng)的原料氣組分接近設(shè)計值，冷箱很快產(chǎn)出合格的CO產(chǎn)品。

(2)由于在接氣初期，原料氣中CO濃度低，N2濃度高，CO的液化溫度較N2高，且CO汽化熱較N2高，部分CO液化，導(dǎo)致冷箱系統(tǒng)冷量不夠，系統(tǒng)出現(xiàn)塔器液位下降、壓力增長的現(xiàn)象，嚴(yán)重時會超壓。

(3)解決處理措施：①在接氣初期，CO壓縮機循環(huán)時減少低壓氮氣的補入量，適當(dāng)降低循環(huán)量，保證帶進(jìn)冷箱的熱量減至最小，盡量保證系統(tǒng)的能量平衡；②適當(dāng)開大冷箱精餾塔塔頂與液態(tài)CO容量罐之間旁路進(jìn)行控制，降低各個操作塔壓力，提高CO產(chǎn)品壓力；③適當(dāng)加大補入液氮量，增加冷量，維持系統(tǒng)各塔器液位，維持各塔器壓力，保證能量平衡。

3.4 原料氣夾帶甲醇

(1)根據(jù)同類型裝置的運行操作，在裝置開車運行階段，檢查發(fā)現(xiàn)吸附罐入口管線內(nèi)存在大量分子篩粉末，進(jìn)一步檢查后發(fā)現(xiàn)吸附罐內(nèi)分子篩存在粉化現(xiàn)象，主要是由于來自低溫甲醇洗的原料氣攜帶甲醇量大，導(dǎo)致分子篩在吸附罐內(nèi)經(jīng)高低溫及高低壓操作的影響下，造成分子篩粉化。所以，低溫甲醇洗單元的穩(wěn)定操作、降低原料氣中的甲醇含量對分子篩的使用壽命有很大的影響。

(2)解決措施是優(yōu)化低溫甲醇洗系統(tǒng)的操作，降低凈化合成氣中甲醇的夾帶量。

3.5 原料氣中CO2影響

經(jīng)吸附罐吸附凈化后的合成氣內(nèi)CO2含量在1 mg/m3以下，如果原料氣中CO2含量超標(biāo)或吸附罐分子篩的吸附效果不好，都會導(dǎo)致進(jìn)冷箱的原料氣中攜帶少量CO2進(jìn)入冷箱，進(jìn)入冷箱后的CO2在低溫下附著進(jìn)料管道或板式換熱器，由于冷箱內(nèi)部溫度低，在低溫高壓的條件下，CO2極易結(jié)冰。若結(jié)冰嚴(yán)重，則會出現(xiàn)換熱器進(jìn)出口壓差過大，形成冰堵，這時必須進(jìn)行停車解凍。

在正常操作中，必須時刻注意吸附罐頂部凈化后的合成氣中CO2含量，穩(wěn)定凈化后的合成氣中CO2含量，并且在運行穩(wěn)定后一定要將吸附罐出口的合成氣CO2含量控制聯(lián)鎖投用，以防CO2含量超標(biāo)的合成氣進(jìn)入冷箱造成冰堵。

4 結(jié)語

隨著煤化工技術(shù)的不斷發(fā)展，深冷分離技術(shù)在化工生產(chǎn)應(yīng)用中更加廣泛，通過更多深冷分離裝置的運行總結(jié)，相信深冷分離提取CO裝置的運行會越來越成熟。

[1]潘奇峰.淺談甲烷深冷分離裝置的調(diào)試運行[J].小氮肥，2013，41(7)：24-26.

[2]張文效，耿云峰.一氧化碳分離技術(shù)[J].現(xiàn)代化工，2003，23(10)：43-45.

修改稿日期：2017-07-06

AnalysisofGasExtractionfromCOProductsbyCryogenicSeparationTechnology

ZHANG Hong-ru，F(xiàn)AN Fei，MEN Jun-jie

(HenanLongyuCoalChemicalCo.，Ltd.，YongchenHenan476600，China)

This paper introduces the application process of the cryogenic isolation device of Henan Longyu Coal Chemical Co.，Ltd.，analyzes the problems that affect the operation of the device，and puts forward some measures to solve the problem，then sums up the experience of extracting CO operation by cryogenic isolation technology.

isolation technology；cryogenic isolation；CO；plant stat-up

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.014

TB657.7

B

1004-8901(2017)05-0051-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.05.014

張鴻儒(1980年—)，河南滑縣人，2009年畢業(yè)于鄭州大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)主要從事醋酸生產(chǎn)管理等工作。