溶膠/凝膠-自蔓延法制備微米級片狀Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體

李峰宇，孟錦宏，曹曉暉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

溶膠/凝膠-自蔓延法制備微米級片狀Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體

李峰宇，孟錦宏，曹曉暉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

綜合考慮顆粒形貌及金屬離子摻雜對M型鐵氧體磁性能的影響，通過調(diào)變摻雜量及前驅(qū)體焙燒溫度，采用溶膠/凝膠-自蔓延法制備得到微米級片狀Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體。所制備的Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體顆粒呈明顯近六角片狀，徑向尺寸約為0.5～2.5μm，徑厚比約為3.5～8.5，經(jīng)合成條件優(yōu)化后其飽和磁化強度Ms可達65.5emu·g-1。

M型鋇鐵氧體；片狀；摻雜；溶膠/凝膠-自蔓延法

M型鋇鐵氧體具有較大的矯頑力和磁能積、單軸磁晶各向異性、優(yōu)良的旋磁特性等特點，因而被廣泛用在永磁、吸波、高密度垂直磁記錄和微波毫米波器件等各領域[1]。近年來，形貌異型化[2]和摻雜金屬離子成為進一步提高M型鋇鐵氧體磁性能的兩個重要途徑[3]。作為磁記錄材料或電磁吸收材料，鐵氧體的磁性能均受其顆粒形貌的影響。Bohren等人根據(jù)Mie理論的計算結(jié)果表明對電磁波吸收的截面積為片狀>針狀>球狀，因而可通過形貌的控制來改變材料的磁性能[4]。文獻[5-6]分別采用溶膠/凝膠-化學共沉淀法和二次化學共沉淀法制備得到微米級片狀M型鋇鐵氧體BaFe12O19，發(fā)現(xiàn)顆粒徑向尺寸或徑厚比的提高有利于其飽和磁化強度(Ms)的提高。但是，這兩種制備方法均需以BaFe12O19為原料，即二者均為二次制備方法，過程較為繁瑣，合成時間較長，操作要求高。摻雜金屬的種類和摻雜量均對M型鋇鐵氧體的磁性能產(chǎn)生影響[5-6]。陳浮[7]采用傳統(tǒng)陶瓷工藝法得到Co/Ti摻雜M型鋇鐵氧體，并發(fā)現(xiàn)摻雜量的增加導致起始磁導率和Ms先增加而后下降。Tsutaoka T等[8]分析Zn2+傾向于取代四面體(4f1)中的Fe3+有利于Ms增加，Ti4+的摻雜能在對Ms影響較小的情況下降低Hc。李志廣等[9]利用自反應淬熄法制備了Zn/Ti摻雜鋇鐵氧體空心陶瓷微珠,摻雜后Ms得到提升，其研究也表明BaFe12-2xZnxTixO19相對BaFe12O19`呈現(xiàn)較好的吸波性能。溶膠/凝膠-自蔓延法是鐵氧體的常用制備方法之一，具有操作簡單、合成溫度較低、環(huán)境污染小、產(chǎn)量較高、產(chǎn)品性能較穩(wěn)定等優(yōu)點。因此，本文采用溶膠/凝膠-自蔓延法，通過調(diào)變Zn2+和Ti4+的摻雜量及前驅(qū)體焙燒溫度，制備微米級片狀Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體BaFe12-2xZnxTixO19。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

按摩爾比Ba∶Zn∶Ti∶Fe=1∶x∶x∶a(a=11.2、11.4、11.6)分別稱量硝酸鋇、硝酸鋅、鈦酸四丁酯、硝酸鐵并移入燒杯中。分別量取10mL乙醇和20mL的蒸餾水加入燒杯中，攪拌至鹽完全溶解形成水溶液后，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值約為4。將溶液在80℃恒溫加熱至混合溶液濃縮成粘稠狀凝膠，繼續(xù)加熱形成干凝膠后發(fā)生自燃形成黑紅色的粉末，即前驅(qū)體自蔓延后的物質(zhì)經(jīng)研磨成粉末狀后，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在1100～1300℃焙燒后，得到Zn/Ti摻雜M型鋇氧體BaFe12-2xZnxTixO19。

1.2 實驗表征

采用日本D/max-RB型X射線衍射儀分析樣品的物相組成(CuKα輻射，光闌系統(tǒng)RS=0.1mm，DS=SS=1°，靶電壓為40kV，靶電流為100mA。掃描范圍為10°～80°，測角儀半徑為185mm，采取θ-2θ步進掃描方式，步長為0.02°，掃描速度為7°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析樣品形貌和粒徑(加速電壓15kV)。采用VSM-220型振動樣品磁強計測定樣品的比飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc)(施加最大磁場為18KOe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn和Ti摻雜量對BaFe12-2xZnxTixO19磁性的影響

改變Zn和Ti摻雜量x，制備系列Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體BaFe12-2xZnxTixO19。由其磁滯回線所得的Ms與Hc(圖1和表1)可知，BaFe12-2xZnxTixO19的Ms隨x增加而逐漸增加，當x為0.7時達較大值(65.50emu·g-1)，當x>0.7時則明顯下降；Hc則隨x增加而顯著減?。慌c未摻雜Zn和Ti的M型鋇鐵氧體(x=0)的Ms(62.31emu·g-1)相比，x=0.7的BaFe12-2xZnxTixO19的Ms值明顯提高且矯頑力有所下降。這是由于Ti在取代時傾向于取代4f2位置，此位置的取代會增加M型鋇鐵氧體的結(jié)晶有序程度，增加其飽和磁化強度。而過高的Ti取代會使M型鐵氧體的晶格發(fā)生畸變，進而又降低了Ms。浙江大學的趙寶燕[10]通過對比Ti的不同摻雜量下的XRD圖，發(fā)現(xiàn)當摻雜量x=1時衍射峰強度明顯下降，通過對比不同摻雜比例的SEM圖發(fā)現(xiàn)，Ti過高時晶體表面碎片較多，說明晶體結(jié)構發(fā)生了變化。

表1 不同x的BaFe12-2xZnxTixO19的磁性參數(shù)

2.2 焙燒溫度對BaFe12-2xZnxTixO19的影響

由不同焙燒溫度(1100℃、1200℃、1300℃)制備的BaFe12-2xZnxTixO19的磁滯回線(圖2)可得其Ms和Hc(表2)。隨著焙燒溫度升高，Ms先增加后降低，而Hc則明顯降低，磁滯回線形狀逐漸變窄；當焙燒溫度為1200℃時，Ms達到較大值65.50emu·g-1。當焙燒溫度為1100℃時，由于中間相反應不徹底，少量未反應的中間相降低了產(chǎn)物純度，進而1100℃產(chǎn)物呈現(xiàn)相對較低的Ms[11]。當焙燒溫度為1300℃時，高溫使部分單疇粒子超過臨界尺寸變成多疇粒子，可能出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導致1300℃產(chǎn)物Ms略有降低[12]。

圖1 不同x制備的BaFe12-2xZnxTixO19的VSM圖

圖2 不同焙燒溫度制備的BaFe12-2xZnxTixO19的VSM圖

焙燒溫度/℃110012001300Ms/(emu·g-1)63．365．564．7Hc/Oe1418728605

2.3 BaFe12-2xZnxTixO19的物相組成及微觀形貌

圖3為溶膠/凝膠-自蔓延法制備的摻雜量x=0和x=0.7時的XRD圖。

圖3 x=0和x=0.7BaFe12-2xZnxTixO19的XRD圖

圖4 為溶膠/凝膠-自蔓延法制備的摻雜量x=0和x=0.7時SEM圖。

圖4 x=0和x=0.7時BaFe12-2xZnxTixO19的SEM圖

由x=0和x=0.7時BaFe12-2xZnxTixO19的SEM圖可見，兩者均呈明顯的近六角片狀。x=0和x=0.7時制備的BaFe12-2xZnxTixO19的顆粒徑向尺寸主要約為1.0～2.8μm和0.5～2.5μm，厚度主要約為0.3～0.5μm和0.14～0.29μm，徑厚比為3～5.6和3.5～8.5。對比x=0的BaFe12-2xZnxTixO19，x=0.7的BaFe12-2xZnxTixO19的近六角形貌更為清晰，徑厚比提高。

劉宇[5]利用二次化學共沉淀和溶膠化學共沉淀法制備得到微米級片狀BaFe12O19，其徑向尺寸和徑厚比分別為0.4～2μm和0.8～1.5μm，4～20和4～8；但是，其制備過程較繁瑣，且由于二次制備易引起產(chǎn)物結(jié)晶有序程度降低或形成雜質(zhì)，因而其Ms僅分別為54.13emug-1和60.98 emug-1。本文采用溶膠/凝膠-自蔓延法制備的BaFe12-2xZnxTixO19的徑向尺寸較其增大，但徑厚比較其降低，結(jié)合Zn/Ti摻雜的影響，Ms(65.5emug-1)較其明顯提高。G.H.Dushaq等[14]人制備了Zn2+/Mo4+摻雜M型鋇鐵氧體，其徑向尺寸僅400～500nm，且近六角片狀形貌不明顯。綜上表明，通過溶膠/凝膠-自蔓延制備方法，在引入Zn/Ti離子的同時將其徑向尺寸做到微米級，能夠有效改善M型鋇鐵氫體的靜磁性能。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠/凝膠-自蔓延法，通過調(diào)變Zn2+和Ti4+的摻雜量及前驅(qū)體焙燒溫度，制備了片狀Zn/Ti摻雜M型鋇鐵氧體BaFe12-2xZnxTixO19。其顆粒徑向尺寸可達微米級，徑向尺寸和徑厚比分別為0.5～2.5μm和3.5～8.5；顆粒徑向尺寸和徑厚比較未摻雜的M型鋇鐵氧體有所提高，Ms為65.50emu·g-1，Hc為543.5Oe。

(2)所制備的BaFe12-2xZnxTixO19的Ms隨著摻雜量x的增加先增大后減小，隨著焙燒溫度的提高先增加再略降低。

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(責任編輯：馬金發(fā))

PreparationofMicronFlakeZn/TiDopedBariumFerritebySol-gelPropagationMethod

LI Fengyu,MENG Jinhong,CAO Xiaohui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

With the influence of particle morphology and metal ion doping on the M type ferrite magnetic,micron flake Zn/Ti doped M type barium ferrite was prepared by sol-gel propagation method via modulating doping amount and precursor calcination temperature.Based on optimization of synthesis conditions,the preparation of zinc/Ti doped M type barium ferrite particles show nearly hexagonal morphology,particle size of 0.5～2.5μm，radius-thickness ratio of 3.5～8.5，andMsof 65.50 emu·g-1.

M type barium ferrite；flake；doping；sol-gel propagation method

TB34

A

2016-09-30

李峰宇(1990—)男，碩士研究生；通訊作者：孟錦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2017)05-0098-05