鋰離子電池隔膜特性的試驗研究

常毅++黃闊++丁志英++邵丹++李向峰

摘 要：本文主要通過微觀形貌分析和機械應(yīng)力分析的方法研究四類商用鋰離子電池隔膜特性。利用微觀形貌分析方法對陶瓷隔膜和無紡布隔膜的微孔形貌、孔洞均勻程度等進行表征。利用穿刺、拉伸等機械應(yīng)力分析方法研究穿刺頭直徑、隔膜拉伸寬度等關(guān)鍵參數(shù)對于隔膜特性測試的影響。本文實驗結(jié)果對于確定鋰離子電池隔膜測試關(guān)鍵參數(shù)以及探討影響鋰離子電池生產(chǎn)工藝因素具有重要意義。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 隔膜 測試方法 穿刺 拉伸

中圖分類號：TQ31 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）08（c）-0090-03

隔膜作為鋰離子電池關(guān)鍵內(nèi)部組件之一，常被譽為“第三電極”，是一種熱塑性薄膜材料。在鋰電池中隔膜能夠隔離正負極，阻止電子自由通過，防止鋰電池內(nèi)部短路，但是隔膜又允許電解液中的離子在正負極之間自由穿梭，使鋰電池具有充放電特性。隔膜雖然不參與鋰電池的電化學反應(yīng)，但是其性能的優(yōu)劣直接影響鋰電池的充放電容量、循環(huán)性能以及安全性能等[1，2]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池用隔膜主要是以聚乙稀（PE）、聚丙稀（PP）為主的聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆隔膜、無紡布隔膜等為主[3，4]。

近年來鋰離子電池隔膜研究飛速發(fā)展，各種新型隔膜層出不窮，隔膜性能不斷提高，有效地提高了鋰離子電池各項性能[5]。但是對于鋰離子電池隔膜的檢驗檢測方法并未隨之快速發(fā)展，從而表現(xiàn)出鋰電隔膜檢測方法落后，檢驗標準缺乏等情況，導致無法正確、客觀、有效地評價新型鋰電隔膜的性能。

（1）在標準研究方面，目前僅有廣東省地方標準DB 44/1152-2013對鋰離子電池聚乙烯隔膜的試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、運輸和儲存進行規(guī)范要求。除此之外，《通用鋰離子電池聚烯烴隔膜》國家標準目前處于起草階段，還未正式出臺。

（2）在檢測技術(shù)方面，目前，對于隔膜本身性能的檢測方法僅限于外觀檢測，尺寸規(guī)格檢測、物理性能檢測。檢測方法單一，無法全面、準確評價隔膜性能[6，7]。

本文主要利用微觀形貌分析和機械應(yīng)力分析的方法研究4種商用鋰離子電池隔膜特性。

1 實驗與討論

1.1 隔膜微觀形貌分析

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，由于其具有電子絕緣性、離子導通性，因此可以隔離正負極，并保證鋰電池的電化學性能。采用微觀形貌分析方法可以有效評估隔膜質(zhì)量，提高鋰電池的綜合性能。

本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陶瓷隔膜和無紡布隔膜的涂覆層和基材。通過對于鋰電隔膜的微孔形貌、孔洞均勻程度以及材料特性的觀察能夠反映出隔膜的造孔不均、拉伸斷裂、涂覆不均等問題。

圖1所示為陶瓷隔膜涂覆層SEM圖片，從圖中可以看出氧化鋁涂覆層顆粒較為均勻，并且涂覆致密，有利于隔膜提高其耐壓及耐穿刺性能。圖2所示為陶瓷隔膜基材SEM圖片，對于復合類隔膜，基材的選取至關(guān)重要，直接影響著復合類隔膜的各項性質(zhì)。從圖中可以看出本文中選取的陶瓷隔膜基材孔徑均勻，孔洞有序，對于提高涂覆層的一致性具有積極意義。

圖3所示為無紡布隔膜涂覆層SEM圖片，從圖中可以看出涂覆層形貌為塊狀涂覆材料而非常規(guī)的顆粒涂覆材料，此類涂覆材料能夠有效減少無紡布隔膜掉粉現(xiàn)象。圖4所示為無紡布隔膜基材SEM圖片，由于鋰電池隔膜基材通常選用絕緣高分子材料，高分子材料在SEM觀測過程中存在充放電現(xiàn)象，所以目前常規(guī)的解決方法是利用離子濺射儀在隔膜表面噴鍍Au、Pt等重金屬離子，但是噴鍍過程有可能會影響隔膜的原始形貌，使隔膜產(chǎn)生微孔斷裂、阻塞等現(xiàn)象。本文為了避免此類現(xiàn)象的發(fā)生采用低加速電壓觀測方法，從而隔膜不需要經(jīng)過噴鍍處理，最大程度地減少噴鍍過程對于隔膜形貌的影響，并且低電壓能夠減少對樣品的熱損傷以及減少放電現(xiàn)象。

1.2 隔膜機械應(yīng)力分析

隔膜穿刺實驗，參考的標準為：《ASTM D3763 Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Loadand Displacement Sensors》。本文采用雙軸打孔測試裝置進行隔膜穿刺實驗。測試實驗裝置中將對隔膜施加軸向力加載，從而達到穿刺的效果。本實驗采用4種類型隔膜，分別為：PE隔膜、三層隔膜、陶瓷隔膜和無紡布隔膜。4種類型隔膜剪裁為直徑32mm的圓形尺寸，固定于實驗裝置。

穿刺頭分別采用直徑為3.175mm、6.35mm、12.6mm、25.4mm半球形壓頭，均采用特氟龍材質(zhì)以減少摩擦，隔膜穿刺實驗通過萬能實驗機（Instron 5944）控制穿刺速度為12mm/min。

穿刺試驗結(jié)果如圖5所示，對于4種隔膜，隨著穿刺頭直徑的增加，為保證相同的穿刺速度，加載載荷隨之增加。例如：對于PE隔膜，當穿刺頭直徑為3.175mm時，最大載荷約為20N；當穿刺頭直徑為6.35mm時，最大載荷約為40N；當穿刺頭直徑為12.6mm時，最大載荷約為60N；當穿刺頭直徑為25.45mm時，最大載荷約為140N。

對比4種隔膜的耐穿刺強度，PE隔膜由于采用干法單向拉伸工藝，具有最優(yōu)的耐穿刺性能，當穿刺頭直徑為25.45mm時，最大載荷約為140N。陶瓷隔膜相對于三層隔膜，由于其具有陶瓷涂覆層，提升了隔膜的耐穿刺性能，當穿刺頭直徑為25.45mm時，陶瓷隔膜與三層隔膜的最大載荷分別為110N和85N。由于無紡布隔膜通常選用聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺，從而限制了其耐穿刺強度，當穿刺頭直徑為25.45mm時，最大載荷僅為20N。以上實驗結(jié)果對于優(yōu)化穿刺實驗方法中穿刺頭直徑這一關(guān)鍵參數(shù)，具有積極意義。

隔膜拉伸實驗?zāi)壳巴ǔ２捎玫臉藴视小禛B/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測試》與《ASTM D882-09Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》。

本實驗采用4種類型隔膜，分別為：PE隔膜、三層隔膜、陶瓷隔膜和無紡布隔膜。分別研究4種類型隔膜不同寬度的拉伸應(yīng)力，選取的隔膜寬度為：10mm、20mm、30mm、40mm，隔膜長度均為100mm。采用萬能試驗機（Instron5944），載荷為100N，拉伸速度為25mm/min。

4種隔膜拉伸實驗結(jié)果如圖6所示，隨著隔膜寬度的增加，為保持固定的拉伸速度，拉伸應(yīng)力隨之增加。根據(jù)隔膜材料的不同，三層隔膜由于其厚度以及材料屬性拉伸應(yīng)力最大，當三層隔膜寬度為40mm時，最大拉伸應(yīng)力為10.4MPa。由于無紡布隔膜材料屬性以及制造工藝原因，其拉伸應(yīng)力最小，當無紡布隔膜寬度為40mm時，最大拉伸應(yīng)力僅為2.0MPa。本文隔膜拉伸實驗結(jié)果主要對于鋰離子電池生產(chǎn)工藝參數(shù)確定具有積極意義。在鋰離子電池電芯制造工藝中，目前通常采用卷繞式電芯制造過程，其中涉及隔膜拉伸強度這一關(guān)鍵參數(shù)，如果隔膜拉伸強度不符合電芯生產(chǎn)要求，將出現(xiàn)隔膜在卷繞過程中撕裂或者缺陷等工藝問題，將直接影響鋰離子電池成品率。從本文的實驗結(jié)果可以看出，根據(jù)鋰離子電池卷繞工藝，PE隔膜、三層隔膜、陶瓷隔膜這3類隔膜符合卷繞工藝的要求，但是對于無紡布隔膜，其拉伸應(yīng)力不滿足卷繞工藝要求，所以目前在工業(yè)實際生產(chǎn)中，無紡布類隔膜通常采用疊片式電芯制造工藝。

2 結(jié)語

本文主要利用微觀形貌分析和機械應(yīng)力分析方法研究4類商用鋰離子電池隔膜特性。實驗結(jié)果表明微觀形貌分析方法能夠有效地表征影響隔膜涂覆層以及基材性能的微觀結(jié)構(gòu)。在隔膜機械應(yīng)力分析方面，通過選取不同直徑的穿刺頭，研究通用隔膜的耐穿刺性能，實驗結(jié)果表明四類通用隔膜中，PE隔膜具有最優(yōu)的耐穿刺性能，無紡布隔膜耐穿刺性能最差。拉伸實驗中隨著隔膜寬度的增加，拉伸應(yīng)力隨之增加并且三層隔膜的拉伸應(yīng)力最大，無紡布隔膜拉伸應(yīng)力最小。本研究對于提升隔膜質(zhì)量，優(yōu)化隔膜工藝參數(shù)，改善鋰電池綜合性能提供了較為綜合的實驗方法。

參考文獻

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