核桃殼廢棄物資源化應用研究進展

李 麗，喻雪楊

（遵義師范學院a.化學化工學院；b.黔北特色資源應用研究實驗室，貴州遵義563006）

自然科學研究

核桃殼廢棄物資源化應用研究進展

李 麗，喻雪楊

（遵義師范學院a.化學化工學院；b.黔北特色資源應用研究實驗室，貴州遵義563006）

闡述了核桃殼廢棄物資源化利用的必要性，綜述了其在食品、醫(yī)藥和化工等方面的資源化應用，并對資源化應用及應用技術上的改進提出了建議及展望。

核桃殼；資源化；應用研究

核桃是世界四大名干果之一，我國的核桃栽培面積居世界第一。據統(tǒng)計數(shù)據顯示，2007年我國核桃產量約為63萬噸，2008年約為82萬噸，2009年約為98萬噸[1]。因此核桃殼的量也在逐年增加，若進行焚燒或丟棄，將會造成資源的大量浪費，且污染環(huán)境，所以研究核桃殼的資源化應用，以充分利用資源，減少環(huán)境污染勢在必行。

核桃殼的工業(yè)分析、元素分析和成分分析結果見表1。三種分析結果為核桃殼廢棄物的綜合利用及深度加工提供了可靠的依據。

1 在食品方面的應用

1.1 提取棕色素

核桃殼可以提取食用棕色素，既避免了浪費，又滿足了人們對健康、安全的天然色素的需要。李維莉[5]以核桃殼為原料研究了樹脂法純化核桃殼棕色素的方法?？疾炝薃B-8樹脂對棕色素的吸附量，洗脫劑提取的棕色素的質量、色價、穩(wěn)定性、水溶性、耐光性。得出色素易被氧化劑和還原劑破壞，低濃度的常用食品添加劑（蔗糖，苯甲酸鈉）對色素無影響。李敬芬等[6]采用50%的乙醇超聲波提取浙江安吉核桃殼天然棕色素，并對棕色素進行穩(wěn)定性分析。正交試驗證明，當提取工藝條件為超聲時間40min、超聲溫度60℃、超聲功率95W、固液比1:10時，棕色素的提取率最高。其在熱、弱酸、中性及弱堿性下穩(wěn)定性良好，光穩(wěn)定性差。秦微微[7]等采用四因素三水平的響應面分析法研究了東北山核桃殼棕色素提取的最佳工藝條件，當乙醇濃度為60%、液料比為28:1、浸提時間2.2h、浸提溫度為78℃時，山核桃殼色素的吸光度為0.510。侯勇[8]采用超聲-微波協(xié)同提取技術從核桃殼中提取棕色素，通過單因素試驗和正交試驗發(fā)現(xiàn)，提取時間8min，料液比1:5，乙醇體積分數(shù)50%，功率400W為最佳提取條件。

1.2 作為食用菌栽培原料

棉籽殼、玉米芯、雜木屑、麥麩是傳統(tǒng)的食用菌栽培基質，但由于價格昂貴，不能完全滿足市場需求。于海龍[9]以核桃加工下腳料核桃殼部分或全部代替常用培養(yǎng)料中的木屑、玉米芯，進行刺芹側耳（杏鮑菇）栽培研究。結果表明，使用核桃殼代替玉米芯（配方：木屑34%，核桃殼30%，米糠20%，麩皮10%，玉米粉5%，石灰1%）栽培刺芹側耳，發(fā)菌快（滿菌時間25 d）、子實體含氮量高（2.83%），單瓶產量（193.3 g）與使用常規(guī)培養(yǎng)料栽培（202.0 g）相近，栽培效果理想。陳亮等[10]利用半固體低溫發(fā)酵技術，將黃豆制漿與經破碎后的核桃殼均勻混合，使蛋白質與單寧充分結合，生成難溶于水的復合有機物，除去核桃殼中單寧對靈芝菌絲體生長的抑制作用。經實驗發(fā)現(xiàn)，經處理后的核桃殼作為靈芝栽培主要培養(yǎng)基質，解決了核桃殼作為靈芝栽培基質易造成靈芝菌絲體不易生長的難題，成功培育出靈芝子實體。熙洋[11]報道了帥勝杭采用山核桃殼種植香姑，經試驗篩選發(fā)現(xiàn)，栽培的武香1號和香菇18具有耐高溫、產量穩(wěn)定的特點，營養(yǎng)價值也令人滿意。

1.3 制備木糖

木糖在食品工業(yè)中的應用主要作為無熱量甜味劑、食品抗氧化劑、風味改良劑、肉類香精原料等。國內外對木糖的制取已有廣泛研究。余筱潔等[12]研究了反應時間、溫度及鹽酸濃度對山核桃殼酸解制備木糖的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度、鹽酸酸度、反應時間的最佳工藝條件分別為363.15K、1.2mol/L、5h，并且建立了酸解反應的動力學模型并通過了實驗驗證，建立了反應常數(shù)、反應溫度、鹽酸濃度的關系式為lnk1=21.4540-8.5290/T-5.0632lnC。

2 在醫(yī)藥方面的應用

2.1 治療嚴重腹瀉

羅洪[13]將收治的嚴重腹瀉患者隨機分為治療組和對照組，分別采用口服核桃殼碳化粉末與口服思密達進行治療，同時給予靜脈補液，靜脈應用抗生素。核桃殼碳化治療組與思密達對照組的治療總有效率均為100%，但核桃殼碳化治療組對其主要癥狀改善方面明顯優(yōu)于思密達對照組。核桃殼碳化粉末治療嚴重急性腸胃炎療效好、病程短、無不良反應，適用于各種患者。

2.2 在中醫(yī)治療中的應用

核桃殼含有豐富的鈣、磷、鐵等微量元素及胡蘿卜素、核黃素、維生素E[14]等。袁志太[15]用隔核桃灸法治療白內障，研究了用艾條隔核桃殼針灸，在治療的50例92只眼中，總有效率為89%。龐根生等[16]用針刺加隔核桃灸治療周圍面神經麻痹127例，痊愈93例，占73.2%，15例有明顯效果。王維亭[17]研究了核桃殼提取物對大鼠急性心肌缺血作用的影響，核桃殼提取物可以降低冠脈前降支結扎引起的心肌損傷程度，降低梗死面積，不同程度減低心肌酶水平。秦小永等[18]用隔核桃殼灸配合針刺治療干眼癥30例，經治療30例患者癥狀減輕，多次測定淚液分泌量有所增加，淚膜破裂時間較前延長。

2.3 在細胞生物學方面的應用

史燕妮[19]研究了核桃殼基碳量子點的巧光特性及其在MG-63細胞中的成像，將正常細胞與癌變細胞分別與核桃殼基碳量子點（Carbon Quantum Dots,CQDs）的作用進行對比，借助細胞生物學手段對核桃殼基CQDs的細胞相容性進行評價，用共聚焦顯微鏡表征核桃殼基 CQDs在兩種細胞中的成像效果，用拉曼成像技術對CQDs在細胞內部的分布進行研究，并嘗試分析細胞與核桃殼基CQDs的相互作用過程。吳威等[20]對山核桃殼中抗腫瘤物質進行了研究，測試了17個化合物體外抑制人結腸癌早期細胞 H-T29、人晚期細胞 HC-Tll6、人肺癌細胞A549、人乳腺癌細胞MCF-7增殖的活性，結果表明，山核桃殼提取物中有4種化合物具有較強的抑制人乳腺癌細胞MCF-7增殖的作用，且抑制能力與給藥劑量成明顯的正性相關。于冬梅等[21]研究了云南漾濞泡核桃殼醇沉物HTK-DEF、HTK-D對人肺癌、肝癌細胞增殖的影響，在質量濃度1000g/mL、作用時間72h時，兩種醇沉物對人肺癌、肝癌細胞均有抑制力且抑制作用均與質量濃度呈依賴性，并得出云南漾濞泡核桃殼醇沉物具有抑制人肺癌、肝癌細胞增殖的作用且對人正常肝細胞毒性小的結論。劉成嬌[22]等研究了泡核桃殼提取物對3株人癌細胞的體外抑制作用，其中高濃度組分HTKE對3株癌細胞的抑制作用最明顯且呈劑量依賴關系，對3株癌細胞半數(shù)抑制濃度（IC50）值也最小。

3 在化工方面的應用

3.1 制作活性炭

3.1.1 處理廢水

董瑞[23]運用H3PO4法制備核桃殼活性炭，并將其用于處理啤酒廢水。制備活性炭的工藝流程為：去雜皮→干燥→粉碎→篩后置于廣口瓶→稱取試樣→倒入H3PO4溶液一段時間→送入馬沸爐炭化活化→0.1%鹽酸進行清洗→蒸餾水洗滌→干燥→破碎，得核桃殼活性炭，將制得的活性炭處理啤酒廢水，其最佳工藝條件見表3。

表3 活性炭粒徑對啤酒廢水處理的最佳工藝條件

劉婭等[24]用核桃殼活性炭處理啤酒工業(yè)廢水，經研究得到降低COD和DO的最佳工藝條件，見表4、表 5。

表4 降低COD最佳工藝條件

表5 降低DO最佳工藝條件

余筱潔[25]用磷酸活化法制備核桃殼活性炭，以磷酸濃度、活化溫度和活化時間為條件，亞甲基藍脫色力、碘吸附值及活性炭得率為指標，研究了核桃殼活性炭對苯胺的吸附性能，優(yōu)化的工藝條件如表6。經研究酸性條件有利于吸附，活性炭對苯胺的吸附能力隨溫度升高而增大。

表6 實驗優(yōu)化條件及所得指標

信欣等[26]用氯化鋅活化法制備的核桃殼活性炭吸附廢水中的鉻，研究了pH值、開始濃度、吸附時間、振動轉速等因素對吸附的影響，研究結果顯示吸附符合Langmuir等溫式。王湖坤等[27]用氯化鋅活化法制備的核桃殼活性炭處理印染廢水，研究顯示在最佳工藝條件下，處理后的印染廢水水質達到國家《污水綜合排放標準》二級標準。

雙酚A（BPA）會影響身體正常激素的分泌，對生殖功能產生負面作用，導致惡性腫瘤。BPA在各種水體中的檢出濃度有逐年增大的趨勢?？登偾賉28]研究了核桃殼活性炭和商業(yè)活性炭對飲用水中BPA的吸附性能，研究顯示核桃殼活性炭對BPA的吸附容量遠遠大于商業(yè)活性炭，且兩種活性炭對BPA的吸附均遵循Freundlich等溫方程。

如果人體攝入過量的錳會導致肌肉僵直，肌張力增高，尤其會出現(xiàn)明顯的肢體震顫，書寫困難等癥狀。魯秀國等[29]研究了核桃殼粉對模擬微污染水中錳的靜態(tài)吸附，得到如表7的最佳工藝條件。

表7 去除錳的最佳工藝條件

徐會等[30]研究了Fe（Ⅲ）負載改性核桃殼對模擬廢水中Cu2+的吸附，考察了吸附條件，確定了最佳吸附參數(shù)，并對吸附動力學和吸附等溫線作了分析，實驗表明，吸附過程是單分子層的吸附，核桃殼及改性核桃殼對Cu2+的吸附是放熱反應。程利萍[31]將核桃殼粉先用NaOH溶液處理，隨后使丙烯酸與核桃殼粉接枝共聚，產物用于吸附Pb2+。考察了溫度、時間等對Pb2+吸附量的影響，發(fā)現(xiàn)丙烯酸與核桃殼粉接枝共聚物的吸附潛能大，吸附容量隨時間增加而增大，Pb2+的吸附是自發(fā)、吸熱和混亂度増加的過程，吸附劑具有很好的再生循環(huán)能力。常愛香等[32]以廢棄核桃殼為原料，采用磷酸改性法制備核桃殼基吸附材料，研究發(fā)現(xiàn)，在Cr（VI）初始濃度100mg/L、改性核桃殼投加量1.0g、溶液pH2.0的條件下吸附處理180min，改性核桃殼對Cr（VI）的吸附率達99.65%，高于未改性核桃殼的吸附率（43.64%）；改性核桃殼的吸附過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附式。董凌霄等[33]研究了用核桃殼做骨架構建劑對污泥脫水性能的影響，通過測定污泥比阻（SRF）、毛細吸水時間（CST）以及抽濾后污泥含水率，探究核桃殼骨架構建劑對污泥脫水性能的影響。張雙杰等[34]用核桃殼采用水熱炭化法制備水熱炭，研究其對液相中Cr（Ⅵ）的吸附特性，考察了pH、溫度、濃度、水熱炭投加量、吸附時間等條件對Cr（Ⅵ）吸附的影響，在最佳條件下，水熱炭有良好的吸附能力，吸附過程可用Freundlich吸附等溫模型來描述，與吸附等溫線的線性相關性顯著。魯秀國等[35]將核桃殼在真空條件下炭化，制備核桃殼炭吸附材料，研究了該吸附劑在不同用量、pH、吸附時間下對吸附Cr（Ⅵ）的影響，并對該吸附劑的表面結構進行了表征，在最佳試驗條件下，核桃殼炭對Cr（Ⅵ）的去除率高達94.8%；隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加。用 Langmuir模型能較好地反映吸附過程特征，該動態(tài)吸附平衡遵循擬二級動力學方程。熊偉[36]采用廢棄核桃殼作為吸附劑處理水中的總鐵，研究了核桃殼投加量、吸附時間、溶液初始pH對總鐵去除率的影響，在投加量為50g/L，吸附時間為180min，溶液pH為7～9時去除率可達80%以上。魯秀國[37]分別采用在氮氣和在真空條件下炭化的核桃殼作為吸附劑，研究其對含Cr（VI）廢水的吸附效果，采用SEM和FTIR表征其表面結構，試驗表明兩種條件下制得的炭化核桃殼對Cr（VI）的去除效果較好，其去除率分別為99.1%、94.8%，其最大吸附量依次為8.751mg/g、8.480mg/g，Langmuir模型能更好地反映吸附過程特征。魯秀國等[38]研究了未改性核桃殼和磷酸改性核桃殼對Cr（VI）的吸附作用，由于改性核桃殼表面結構孔隙率更大，在最佳工藝條件下，Cr（VI）的去除率達99．4%，Langmuir吸附等溫模型能更好地反映改性核桃殼對Cr（VI）的吸附過程，且未改性和改性核桃殼對的吸附過程均符合擬二級動力學方程。魯秀國等[39]將粒徑為1.0～1.6mm的新疆核桃殼在普通和真空氛圍下進行炭化，研究其對廢水中Cr（VI）的吸附性能，探討了水樣初始pH值、吸附劑用量、吸附時間、轉速和水樣初始濃度等因素對Cr（VI）吸附效果的影響，實驗表明，普通、真空氛圍下的炭化核桃殼對Cr（VI）的去除率分別為98.7%、94.8%，其最大吸附量依次為8.731mg/g、8.480mg/g，Langmuir模型能較好地反映吸附過程特征，該動態(tài)吸附平衡遵循擬二級動力學方程。魯秀國等[40]采用SEM、EDX、FTIR表征了制備的炭化核桃殼，研究了其對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。在最佳工藝條件下吸附處理Cr（Ⅵ）的濃度為20 mg/L廢水，Cr（Ⅵ）去除率高達98.7%，最大吸附量為8.731mg/g，炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，吸附過程以化學吸附為主控步驟。魯秀國等[41]用磷酸改性和甲醛-硫酸改性核桃殼吸附模擬廢水中的Cr（VI）并表征了核桃殼的結構，研究結果表明，磷酸改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率為99.4%，最大吸附容量為3.24mg/g，甲醛-硫酸改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率為98.4%，最大吸附容量為8.23mg/g，未改性核桃殼和甲醛-硫酸改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附符合Freundlich等溫吸附方程，磷酸改性核桃殼的吸附等溫線與 Langmuir等溫吸附方程擬合更好。

3.1.2 處理廢氣

李秀玲等[42]研究了核桃殼活性炭的制備方法和改性前后吸附典型惡臭氣體的硫容量。采用氯化鋅活化法制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件如表8。性能表征測得碘吸附值達880 mg/g以上，吸附效果比市場銷售活性炭好，用碘酸鉀（1%）改性后的活性炭脫硫性能提高。

表8 核桃殼活性炭制備工藝條件

Nowicki[43]研究了活化劑種類、活化溫度和加熱方式對核桃殼活性炭表面性質的影響。結果表明，對照CO2，KOH活化劑更有助于提高活性炭的吸附性能，孔結構優(yōu)化條件隨活化溫度的升高而優(yōu)化。與CO2活化相比，KOH活化能使活性炭表面產生更多的含氧基團，此活性炭對CO2的吸附容量可達66mg/g。

Gonzalz-Garca[44]以核桃殼為原料，采用水蒸氣和二氧化碳活化制備活性炭，用三乙烯二胺（5%）對活性炭進行改性，試驗表明，三乙烯二胺的負載改性提高了活性炭對碘代甲烷的吸附能力，碘代甲烷的去除率達98.1%。

3.2 制備生物油

核桃殼真空熱解可以制備生物油。徐妍等[45]采用程序升溫的方法對核桃殼在熱解爐反應器中的真空熱解規(guī)律進行了研究，得出最佳工藝條件見表9所示。

表9 核桃殼制備生物油的最佳工藝條件

3.3 提取木質素制備氨化木質素

在一定溫度條件下，木質素與氨水反應生成氨化木質素，其含氨量在8%～24%以下。張小勇[46]研究了總氮含量的測定。步驟為碾碎核桃殼→干燥→加入反應釜→加入氨水→通入氧氣→開動攪拌機→升溫→得到產物→釜內壓力壓出→濃縮、干燥→測定含氮量。用O2和H2O2作氧化劑，天然木質素較工業(yè)木質素反應劇烈，氨化產物含氮量也相對較低?？娬{等[47]研究了核桃殼木質素的分子結構特征及其在高壓水熱環(huán)境下木質素的溶出效率，研究表明，二氧六環(huán)和堿性水溶液多步抽提可以從核桃殼原料中分離得到75.9%的核桃殼木質素，水熱處理有利于木質素組分的溶出。

4 在油田中的應用

4.1 作過濾器中的濾料

核桃殼濾料具有親水疏油的特點，可以處理含油污水，處理后容易洗滌，處理含油量低于100 mg/L的污水效果最佳，因此在油田含油污水處理中得到廣泛應用。王景昌[48]總結了核桃殼濾料在油田水處理中的應用。王秀軍[49]采用亞硫酸氫鎂蒸煮法對核桃殼濾料進行親水改性，考察了改性核桃殼濾料對油田含油污水的過濾、反洗效果，探討了改性前后核桃殼濾料的過濾過程及乳化油捕集機理。在最佳工藝條件下，改性核桃殼濾料的反洗效果顯著改善，反洗水含油量由520mg/L提高到840mg/L，核桃殼濾料增重率由4.3%下降到0.2%。

4.2 作堵漏材料

常見堵漏材料可封住尺寸小的空隙，但承受的壓力普遍較低。將高失水性堵漏材料與常見堵漏材料配合使用，可達到減少泥漿漏失量和提高漏層承壓能力的雙重效果。王曦[50]評價了幾種堵漏劑（核桃殼，鋸末，F(xiàn)ZS新型堵漏劑）單獨和復合使用的堵漏效果，得到的結論為，當配方為基漿+1.5%FZS+2.5%核桃殼+1.0%CMC，漏失量達到最低。

5 其他應用

核桃殼可以制作成穩(wěn)定性好、儲存期長、毒性低的粉狀木材膠粘劑，還可以在催化熱解下制取氫氣。張雷[51]研究了核桃殼催化熱解制取氫氣，研究表明，熱解過程中在2%的Al2O3存在下制取的氣相產率可達到38.93%。賈銘勛等[52]進行了核桃殼焦油抗聚劑的研究。合成氯丁橡膠工業(yè)用抗聚劑以前全部是從闊葉木材干餾焦油中提取，賈銘勛等的研究表明，核桃殼焦油中也可提取抗聚劑，其優(yōu)點是含酚量高，抗聚合性能好，抗氧效果明顯，符合國家專業(yè)標準，在抗氧化性方面也有很好的突破。胡博路[53]研究了核桃殼的抗氧化作用，試驗結果表明，核桃殼提取物（乙酸己酯、正己烷）對亞油酸脂質過氧化能起到很好的抑制作用，且能有效清除OH-，但對O22-無清除作用。董凌霄等[54]采用核桃殼作為物理調理劑，對污泥進行預處理調節(jié)，以污泥比阻、泥餅含水率、壓縮系數(shù)等為測定指標，研究了其對污泥的壓縮性和脫水效果的影響，考察了污泥壓縮性改善的最佳條件，當核桃殼與干污泥質量比為3:7、粒徑為0.25～1mm、陽離子聚丙烯酰胺的投加量為100mg/L，污泥壓縮系數(shù)從原泥的1.5768增加到調理后的1.9978，抽濾后泥餅的含水率由原泥的80.59%降為73.23%。

6 展望

綜上所述，核桃殼資源化應用廣泛，涉及到食品、醫(yī)藥、化工等諸多領域，但就目前來說，對核桃殼的應用研究還沒有達到理想狀態(tài)，還處于發(fā)展階段。比如對核桃殼中豐富的鈣、磷、鐵等微量元素及胡蘿卜素等的應用研究還比較薄弱，有待開發(fā)應用；在手工藝品方面還可以利用核桃殼制作精美的掛件物品及相關工藝品美化我們的生活，同時也可為社會創(chuàng)造大量的就業(yè)崗位。目前核桃殼資源化應用研究還缺乏系統(tǒng)性，應針對不同地區(qū)不同品種進行研究，建立完善統(tǒng)一的應用研究體系，得出一套具有可操作性的應用方法，將其應用模式化、程序化。核桃殼大規(guī)模應用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)等方面還有一段距離，核桃殼的應用研究還將不斷進行，各地還需要結合實際情況和市場行情來進一步開發(fā)核桃殼的資源化利用，研究開發(fā)出經濟、簡便、無二次污染的多層次、多途徑的綜合利用方法，使經濟、社會、環(huán)境三者效益達到最大程度的統(tǒng)一，促進經濟、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。核桃殼資源化的進一步研究必將對我國核桃生產及環(huán)境保護起到極大的推動作用。

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On Research Process of the Application of Walnut Shell Waste Resource

LI Li,YU Xue-yang
(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Laboratory of Utilization Research on Characteristic Resources in Qianbei,Zunyi Normal University,Zunyi 563006,China)

This article states the necessity of recycling the waste of the walnut shell and the application of walnut shell waste resource in the food,medicine and chemical industry,also and suggestions and the prospect are provided to improve the application of walnut shell waste resource and the application technology.

walnut shell;recycling;application research

TS272

A

1009-3583（2017）-0109-06

2016-01-10

李 麗，女，貴州遵義人，遵義師范學院化學化工學院教授。

（責任編輯：朱 彬）