段相鋒 吳風(fēng)華

廢脫硝催化劑綜合利用的現(xiàn)狀和預(yù)測展望

段相鋒1吳風(fēng)華2

（1.漯河格潤環(huán)保科技有限公司，河南 漯河 462300；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450003）

廢脫硝催化劑是近年來才出現(xiàn)的新生事物，在2014年被國家環(huán)保部定性為危險(xiǎn)品廢物。本文首先闡述我國廢脫硝催化劑的來源和處理技術(shù)種類，并對(duì)當(dāng)前的行業(yè)現(xiàn)狀進(jìn)行分析，進(jìn)而對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測，以期為今后各行業(yè)廢脫硝催化劑的綜合利用提供參考。

廢脫硝催化劑；綜合利用；氯化法；危險(xiǎn)品廢物

1 研究背景

我國是一個(gè)長期以火力發(fā)電為主的能源消耗大國。近年來，大氣污染引起了公眾的廣泛關(guān)注，而大氣污染的主要來源是燃煤企業(yè)的煙氣排放，尤其是以燃煤電廠為主。針對(duì)大氣污染問題，環(huán)保部陸續(xù)出臺(tái)了相關(guān)政策法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)燃煤電廠的煙氣排放主要控制的三個(gè)指標(biāo)是粉塵、二氧化硫和氮氧化物，其中氮氧化物是產(chǎn)生光化學(xué)污染的主要原因之一［1］。從2010年起，開始有燃煤電廠安裝脫硝裝置進(jìn)行脫硝，去除煙氣中的氮氧化物，而真正大規(guī)模安裝脫硝裝置的時(shí)間應(yīng)該是2013年左右。到2014年底，絕大多數(shù)燃煤電廠的脫硝裝置已經(jīng)安裝完畢并投入使用。2015年12月11日，國家發(fā)改委、國家環(huán)保部和國家能源局聯(lián)合發(fā)文——環(huán)發(fā)［2015］164號(hào)《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》［2］，“史上最嚴(yán)”的中國火電大氣污染排放新標(biāo)準(zhǔn)開始執(zhí)行，規(guī)定到2020年前，全國所有具備改造條件的燃煤電廠的排放值，即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50㎎/m3，新一輪的超低排放改造正在如火如荼地進(jìn)行中。

脫硝裝置又分兩種：一種是SCR，即選擇性催化還原；另外一種是NSCR，即非選擇性催化還原。在中國，絕大多數(shù)電廠選擇利用SCR技術(shù)脫硝。脫硝裝置中最核心的部件是脫硝催化劑，按照加工成型與物理外觀劃分，脫硝催化劑主要分為蜂窩式、板式及波紋式三種，其中蜂窩式是主流產(chǎn)品，波紋式催化劑的市場占有率較低。

2 廢脫硝催化劑的來源

在SCR裝置實(shí)際運(yùn)行中，多種因素會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低、壽命減少，處理氮氧化物的效果不達(dá)標(biāo)。例如，煙氣中堿金屬造成的催化劑中毒、催化劑孔堵塞、催化劑磨損或煙氣沖擊導(dǎo)致的破損等［3］。對(duì)于失效的催化劑，首先考慮的處理方式是催化劑再生，只有部分失效的催化劑能通過再生方式回用，如果失效催化劑采用再生方式仍不能恢復(fù)其活性，則只能報(bào)廢。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，脫硝催化劑的使用周期約為16 000～20 000h，按照火電年運(yùn)營小時(shí)數(shù)5 000h計(jì)算，催化劑3～5年左右需要更換。根據(jù)2015年河南省內(nèi)五大電力公司部分下屬電廠的統(tǒng)計(jì)，在脫硝催化劑不能滿足電廠脫硝需求時(shí)，大部分電力企業(yè)選擇將這些退下來的脫硝催化劑作為危險(xiǎn)品廢物交到有資質(zhì)的公司進(jìn)行處置，只有很少一部分選擇再生。這主要是因?yàn)槠鋼?dān)心再生的脫硝催化劑的品質(zhì)和使用壽命，比起頻繁更換脫硝催化劑，使用全新的脫硝催化劑更為安全。因?yàn)槿绻偕撓醮呋瘎┦褂貌划?dāng)或再生后壽命縮短，有可能造成中間停產(chǎn)，為電廠帶來較大損失。

廢脫硝催化劑產(chǎn)量較大，電廠加上水泥、鋼鐵、有色等耗煤企業(yè)每年脫硝產(chǎn)生的廢棄脫硝催化劑在30萬m3左右，約18萬t左右。

由于廢脫硝催化劑因含有劇毒物質(zhì)五氧化二釩和輕微毒性物質(zhì)三氧化鎢，因此，在2014年8月9日，廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）被國家環(huán)保部納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并將其歸類為《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中“HW49其他廢物”。2016版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》已于2016年3月30日由環(huán)境保護(hù)部部務(wù)會(huì)議修訂通過，6月21日在環(huán)保部官方網(wǎng)站公布，廢釩鈦系催化劑最新分類為HW50。

3 廢脫硝催化劑的處置方式

對(duì)于廢脫硝催化劑的處置是新的研究方向。在這一領(lǐng)域，有很多先知先覺的企業(yè)已經(jīng)在2010年開始布局，從專利申請(qǐng)和文獻(xiàn)查詢來看，主流的處置方式是綜合利用，即提取廢脫硝催化劑中的鎢和釩。綜合利用的方式主要有干法、濕法和氯化法［4］。

干法主要利用廢脫硝催化劑中的成分在高溫焙燒下與堿反應(yīng)，然后利用反應(yīng)產(chǎn)物在水浸時(shí)的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)分離，可實(shí)現(xiàn)廢脫硝催化劑中TiO2、V2O5與MoO3（WO3）的分離。該工藝對(duì)釩選擇性強(qiáng)，工藝流程簡單，生產(chǎn)條件和設(shè)備要求低，建廠時(shí)間短，資源回收率約為50%～60%。

濕法是利用廢脫硝催化劑中的成分與化學(xué)原料反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)分離。濕法的關(guān)鍵是使釩盡量浸入溶液中，四價(jià)釩化合物易溶于弱酸并生成釩氧基離子(VO)2+。V2O5具有兩性，以酸性為主，稀酸對(duì)五價(jià)釩溶解度不高。為了提高釩浸出率，加入還原劑，使五價(jià)釩在還原介質(zhì)作用下變成易溶的四價(jià)釩，過濾酸、鹽共浸體系，然后進(jìn)行氧化，氧化后沉釩脫氨，得到五氧化二釩成品。也有事先加入堿液，把三氧化鎢和五氧化二釩溶出，過濾后，在把含鎢離子和釩離子的液體，加入不同溶液進(jìn)行分離、沉淀。濕法處理廢脫硝催化劑工藝如圖1所示。

圖1 濕法處理廢脫硝催化劑工藝圖

氯化法處置是對(duì)廢脫硝催化劑進(jìn)行簡單除粉煤灰后，經(jīng)過造粒，按照一定的顆粒度，就可以直接進(jìn)入氯化爐，在通入石油焦和氯氣后，高溫反應(yīng)，生成氯化氣態(tài)化合物，然后氣態(tài)化合物通過防腐耐高溫的管道后，分區(qū)冷卻。根據(jù)每種氯化物的凝華點(diǎn)不同，在對(duì)應(yīng)的凝華點(diǎn)通過液氮冷卻，控制混合氣體的溫度，其中，氯化物到了相應(yīng)的凝華點(diǎn)，會(huì)直接從氣態(tài)氯化物變成固態(tài)氯化物。這樣，復(fù)雜的氯化物氣態(tài)混合物，通過分區(qū)冷卻后，生成不同種類的氯化物單質(zhì)或組分較為單一的氯化物，而反應(yīng)不完的氯氣還可以循環(huán)利用。這種裝置能真正把廢脫硝催化劑資源化。但該裝置對(duì)材質(zhì)、自動(dòng)化和人員要求很高，加之相關(guān)設(shè)備投資門檻高，技術(shù)要求高，只有個(gè)別公司具備這樣的能力。氯化法處理廢脫硝催化劑工藝如圖2所示。

圖2 氯化法處理廢脫硝催化劑工藝圖

4 行業(yè)現(xiàn)狀

在國家把廢脫硝催化劑列入危險(xiǎn)品廢物不久，很多公司看到了商機(jī)。因?yàn)樵谝话闱闆r下，處理一噸危險(xiǎn)品廢物，產(chǎn)生危險(xiǎn)品廢物的企業(yè)需要支付數(shù)額不菲的處理費(fèi)用，更何況廢脫硝催化劑還含有可以提取的貴重金屬鎢和釩。

可查數(shù)據(jù)顯示，2015年，全國有5家公司獲得廢脫硝催化劑的危險(xiǎn)品廢物經(jīng)營許可證，截至2016年10月，通過網(wǎng)上公示的，已經(jīng)上馬或準(zhǔn)備從事該行業(yè)的企業(yè)有60多家，其中江蘇、浙江、山東、河南等火電大省參與的公司較多，甚至在新疆維吾爾自治區(qū)，也有5家公司準(zhǔn)備或正在上馬廢脫硝催化劑綜合利用項(xiàng)目，總產(chǎn)能達(dá)到10萬t之巨。

如果把這幾十家處置或綜合利用的產(chǎn)能加起來，將達(dá)到80萬t以上。但現(xiàn)實(shí)是，中國每年產(chǎn)生的廢脫硝催化劑預(yù)計(jì)在15萬t左右。2016年，全國至少有20家公司獲得廢脫硝催化劑危險(xiǎn)品廢物經(jīng)營許可證，由于僧多粥少，廢脫硝催化劑的處置價(jià)格一路下滑，從2015年的每噸5 000元處置費(fèi)，降低到2016年中期每噸2 000元的水平。在2016年10月，由于競爭激烈，個(gè)別企業(yè)為了搶單，開出了免除處置費(fèi)，甚至主動(dòng)承擔(dān)運(yùn)費(fèi)的條件。

產(chǎn)能過剩最終將導(dǎo)致廢脫硝催化劑綜合利用企業(yè)重蹈LED和光伏的覆轍，那些盲目上馬的企業(yè)最終可能血本無歸。從環(huán)評(píng)公示查詢統(tǒng)計(jì)看，50%的綜合利用項(xiàng)目投資在億元以上，這些項(xiàng)目的建設(shè)就是基于每噸幾千元的處置費(fèi)用，按照目前不收取處置費(fèi)甚至還主動(dòng)承擔(dān)運(yùn)費(fèi)的條件計(jì)算，處置企業(yè)稍不留神就可能處于虧損邊緣：因?yàn)閲鴥?nèi)部分生產(chǎn)SCR脫硝催化劑的企業(yè)為了惡性競爭，把催化劑中的三氧化鎢和五氧化二釩降到較低水平，二氧化鈦的加入量也不夠，導(dǎo)致這些廢脫硝催化劑基本沒有什么價(jià)值。

5 行業(yè)發(fā)展預(yù)測

在處置廢脫硝催化劑缺乏國家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的情況下，各地處置廢脫硝催化劑的企業(yè)各顯神通，惡性競爭。這種惡性競爭的格局將最多持續(xù)兩三年，預(yù)計(jì)到2020年，大多數(shù)廢脫硝催化劑綜合利用企業(yè)將長期處于虧損狀態(tài)，會(huì)有80%的企業(yè)倒閉。只有擁有核心技術(shù)、有實(shí)力、有渠道的個(gè)別公司能生存下來，如龍凈科杰，其本身就是脫硫脫硝公司，有上市公司背景，資金雄厚，又有固定的廢脫硝催化劑來源，加上具備再生脫硝催化劑的能力，所以可支撐下來。另外，能堅(jiān)持下來的公司還有五大電力公司下屬的配套脫硝公司，如中電遠(yuǎn)達(dá)，這些公司長期與總公司合作，基本壟斷相關(guān)脫硫脫硝產(chǎn)業(yè)鏈上的業(yè)務(wù)，作為集團(tuán)公司的電廠會(huì)優(yōu)先考慮把這些廢脫硝催化劑交由自己集團(tuán)內(nèi)的公司處理。而其他類企業(yè)就沒有那么幸運(yùn)，在無米下鍋的情況下，最終只能關(guān)門大吉。

但也不排除出現(xiàn)新的情況，國家相關(guān)部門在認(rèn)真調(diào)研后，會(huì)針對(duì)數(shù)量龐大的廢脫硝催化劑處置出臺(tái)新的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是氯化法的處置方式，具備明顯的優(yōu)勢(shì)，是目前最環(huán)保、真正能使垃圾資源得到綜合利用的方式。因?yàn)闊o論是干法還是濕法處理廢脫硝催化劑，在處理過程中，都使用不少堿、酸和其他化合物，由于加入了多種物質(zhì)，導(dǎo)致新的污染物進(jìn)入下一個(gè)流程，無論怎么處理，都無法避免上一道工序的物質(zhì)進(jìn)入下一道，而且在處置過程中會(huì)產(chǎn)生較多污水、廢氣和廢渣，這些廢水、廢氣和廢渣如果處置不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生二次污染。最終產(chǎn)生的二次固廢，如果二氧化鈦含量高，還可以賣到鈦白粉廠做原料，如果引入外來物質(zhì)多，導(dǎo)致二氧化鈦含量低，只能填埋處理，造成新的污染和資源浪費(fèi)。而氯化法處理廢脫硝催化劑顯示出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：廢脫硝催化劑本身就是高品位的鈦礦，二氧化鈦含量一般在85%以上，只需要簡單除去粉煤灰，就可以進(jìn)入氯化爐高溫氣化，然后根據(jù)不同凝華點(diǎn)，在不同溫度下，成為單組分或比較單一的氯化物，真正實(shí)現(xiàn)了危廢資源化。因此，一旦國家有關(guān)部門深入調(diào)查研究，仔細(xì)比較，傳統(tǒng)的干法和濕法處理方式可能被終結(jié)，而采取氯化法處理的企業(yè)將壟斷整個(gè)市場，新的競爭格局又會(huì)重新形成。

［1］Y Cheng，G Zheng，CWei，et al.Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China［J］.ScienceAdvances，2016（12）：1-11.

［2］沈迪新.國外氮氧化物污染控制的概況［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，1980（8）：12-21.

［3］孫錦直，劉惠青．廢催化劑回收利用［M］.北京：化工出版社，2001.

［4］華電電力科學(xué)研究院.從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法：中國，201010254247.8［P］.2010-08-16.

Present Situation and Forecast of Comprehensive Utilization Prospect of Waste Denitration Catalyst

Duan Xiangfeng1Wu Fenghua2
（1.Luohe Green Environmental Protection Technology Co.Ltd.，Luohe Henan 462300；2.Henan Agricultural University，Zhengzhou Henan 450003）

The waste denitration catalyst is a new emerging thing in recent years,it was identified as dangerous wastes by ministry of environmental protection In 2014.This paper expounded the sources and types of waste treatment technology of denitration catalyst in China,and analyzed the current industry status,andpredicted the future trend of development.It is hoped that this research can provide reference for the comprehensive utilization of waste denitration catalyst in the future.

waste denitration catalyst；comprehensive utilization；dangerous wastes；chlorination pulping process

X703

A

103-5168（2017）09-0158-03

2017-08-02

段相鋒（1970-），男，本科，資深環(huán)保工作者，研究方向：環(huán)保新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用；吳風(fēng)華（1969-），女，碩士，副研究館員，研究方向：競爭性情報(bào)分析和應(yīng)用。