(中國石油 獨山子石化分公司 研究院， 新疆 獨山子 833699)

催化裂化裝置腐蝕原因分析及防護建議

趙敏

(中國石油 獨山子石化分公司 研究院， 新疆 獨山子 833699)

催化裂化是煉油廠最重要的二次加工過程，隨著加工原料性質(zhì)的劣化以及產(chǎn)品要求的不斷提高，催化裂化裝置中的設(shè)備腐蝕問題日益突出，嚴重制約了裝置的長周期安全運行。催化裂化裝置主要的腐蝕介質(zhì)來自催化原料油中含的酸、硫以及硫化物、氮、氯、氧元素。對催化裂化裝置的腐蝕問題進行了匯總，對腐蝕原因進行了詳細分析，主要有酸露點腐蝕、低溫硫腐蝕、應(yīng)力開裂、冷卻水腐蝕以及設(shè)計制造質(zhì)量等。根據(jù)裝置泄漏腐蝕情況、原料油性質(zhì)、歷年容器和管道的檢驗情況，從工藝防腐、材質(zhì)升級、制造安裝質(zhì)量以及腐蝕監(jiān)測等角度提出了相應(yīng)的建議及措施。

催化裂化裝置; 腐蝕; 分析; 防護措施

催化裂化是煉油廠最重要的二次加工過程，是提高原油加工深度、增加輕質(zhì)油收率的重要手段，是重油輕質(zhì)化的核心工藝。近年來，隨著加工原料性質(zhì)的劣化以及產(chǎn)品要求的不斷提高，設(shè)備腐蝕問題日益突出，嚴重制約了催化裂化裝置的長周期安全運行[1-5]。本文對催化裂化裝置的腐蝕問題進行了匯總，對腐蝕原因進行了詳細分析，同時對其中存在的問題提出了防護建議及措施。

1 裝置系統(tǒng)組成及設(shè)備腐蝕情況

1.1典型系統(tǒng)組成和腐蝕介質(zhì)分布

催化裂化裝置通常是由反應(yīng)-再生、分餾、吸收穩(wěn)定、能量回收等系統(tǒng)組成，具體的原則流程圖見圖1。

催化裂化裝置中主要的腐蝕介質(zhì)來自催化原料油中含的酸、硫及硫化物、氮、氯、氧元素。在催化裂化生產(chǎn)裝置中，隨著加工過程的進行和物流在工藝系統(tǒng)中的流動，上述腐蝕介質(zhì)便不同程度地分布到各個工藝段并在相應(yīng)的工況下形成各具機理的典型腐蝕類型[6-9]。

基于催化裂化裝置系統(tǒng)組成的物流及典型腐蝕介質(zhì)分布見表1。

圖1 催化裂化裝置原則流程圖

工藝段物流腐蝕介質(zhì)原料系統(tǒng)原料油S、硫化物、環(huán)烷酸反應(yīng)系統(tǒng)油氣H2S、CO2、NH3、H2O再生系統(tǒng)煙氣、催化劑、油氣CO2、O2、NOx、SOx、H2O外取熱系統(tǒng)煙氣、蒸汽CO2、O2、NOx、SOx、H2O能量回收系統(tǒng)煙氣CO2、O2、NOx、SOx、H2O分餾系統(tǒng)粗汽油、柴油H2S、CO2、氨鹽、H2O油漿過濾系統(tǒng)油漿硫化物、機械雜質(zhì)富氣系統(tǒng)富氣、液化氣、不凝氣H2S、CO2、H2O吸收系統(tǒng)汽油硫化物解析系統(tǒng)汽油硫化物穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定汽油硫化物中壓鍋爐系統(tǒng)蒸汽、冷凝水CO2、O2、雜質(zhì)

1.2設(shè)備腐蝕情況

針對某公司A、B共2套催化裂化裝置多次發(fā)生的設(shè)備及其管線、管件泄漏事件進行的泄漏部位、材質(zhì)、處理措施、泄漏原因以及腐蝕介質(zhì)的分析匯總見表2和表3。在容器管道檢驗中發(fā)現(xiàn)，A催化裂化裝置的反應(yīng)器、再生器等制造缺陷較多，工藝管道使用時間長，管道壁厚減薄比較多。大部分管道焊接質(zhì)量差，焊縫存在大量焊接缺陷。設(shè)備在高溫下長期運行，材質(zhì)出現(xiàn)劣化，運行風(fēng)險逐年增大。

B催化裂化裝置因建成以后長期處于停工狀態(tài)，導(dǎo)致在設(shè)備盲端、小管道等部位經(jīng)常發(fā)生腐蝕減薄。

表2 A催化裂化裝置腐蝕泄漏事件統(tǒng)計

2 設(shè)備腐蝕原因分析

針對泄漏部位分別采取包焊、補焊、密封膠封堵、卡具、注膠封堵、更換以及切除停用等措施，裝置整體泄漏風(fēng)險基本受控。這些補漏措施不具備改變設(shè)備腐蝕成因的作用，因而無法從根本上長期消除催化裂化裝置的泄漏風(fēng)險。為此，在分析催化裂化裝置原料油和冷凝水組成的同時，借助在線腐蝕檢測和旁路試驗釜掛片等分析手段，對造成設(shè)備腐蝕的主要原因展開深入分析。

表3 B催化裂化裝置腐蝕泄漏事件統(tǒng)計

2.1監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

催化裂化裝置原料為常減壓餾分油等，監(jiān)測得到的催化裂化裝置原料油硫質(zhì)量分數(shù)及酸值變化趨勢見圖2。

從圖2可見，原料油硫質(zhì)量分數(shù)較高、酸值較低。其硫質(zhì)量分數(shù)最高為1.11%，最低為0.45%，平均為0.86%；酸值[10]最高為0.66 mg/g，最低為0.17 mg/g，平均值為0.42 mg/g。

圖2 催化裂化裝置原料油監(jiān)測數(shù)據(jù)趨勢

2016年催化裂化裝置分餾塔塔頂系統(tǒng)塔頂回流罐冷凝水pH值、鐵離子質(zhì)量濃度變化情況見圖3。從圖3可見，全年冷凝水pH值平穩(wěn)控制在8～9.4，鐵離子質(zhì)量濃度控制在1.00 mg/L以下。

圖3 催化裂化裝置分餾塔頂冷凝水監(jiān)測數(shù)據(jù)趨勢

催化裂化裝置在線腐蝕探針監(jiān)測到的相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。

從表4可以看出，在線腐蝕探針運行正常，各監(jiān)測部位年腐蝕速率均較小。

催化裂化裝置共安裝有2臺旁路試驗釜，于2016-05和2016-11進行了拆裝，旁路試驗釜的腐蝕監(jiān)測情況見表5。

從表5所列的腐蝕速率數(shù)據(jù)可見，液化氣產(chǎn)品線和催化混合氣線部位的各材質(zhì)試片年腐蝕速率均較低，腐蝕輕微。

表5 催化裂化裝置旁路試驗釜監(jiān)測腐蝕速率 mm/a

催化裂化裝置加工的原油硫含量較高，存在一定的腐蝕性，冷凝水、在線探針以及旁路試驗釜監(jiān)測也發(fā)現(xiàn)裝置物流對設(shè)備材質(zhì)有一定的腐蝕。但以上的監(jiān)測分析均為均勻腐蝕監(jiān)測，而腐蝕形成的機理還受具體部位具體條件的限制，因此對于局部發(fā)生的腐蝕類型，還需要結(jié)合具體的物流性質(zhì)以及環(huán)境條件進行分析。

2.2腐蝕類型分析

2.2.1酸露點腐蝕

B催化裝置煙氣能量回收系統(tǒng)廢熱鍋爐投入運行3 d后發(fā)現(xiàn)底部框架處有水跡，拆除保溫層后發(fā)現(xiàn)鍋爐內(nèi)漏，腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)廢熱鍋爐部分換熱管水平段腐蝕減薄嚴重，并發(fā)生腐蝕穿孔。初步分析認為，上述腐蝕屬于酸露點腐蝕。在催化裂化反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成的硫化物及氮化物等酸性氣體，在設(shè)備外壁溫度低于煙氣露點溫度的特定條件下會形成酸性冷凝液，造成酸露點腐蝕。煙氣露點腐蝕通常發(fā)生在煙氣管道、膨脹節(jié)波紋管等部位，表現(xiàn)形式為局部坑蝕、穿孔等。

酸露點腐蝕是煉油廠常見的設(shè)備腐蝕類型之一，蔡寶超等人針對煉油廠催化裝置經(jīng)過周期運行后再生器、煙道及部分附屬設(shè)備的焊道出現(xiàn)的裂紋情況進行分析，認為大部分裂紋都是因再生系統(tǒng)低溫露點腐蝕引起的，這種腐蝕問題可以通過在再生系統(tǒng)噴涂憎水型有機硅涂料對金屬器壁進行保溫，使器壁溫度超過露點腐蝕溫度的方法解決[11]。

針對B催化裂化裝置煙氣能量回收系統(tǒng)廢熱鍋爐內(nèi)漏現(xiàn)象的進一步分析認為，受爐墻砌筑材料和煙氣側(cè)積水的影響，折流墻處換熱管束表面溫度低于硫酸露點溫度，煙氣中的SO3與水蒸氣相結(jié)合形成硫酸蒸氣在該部位換熱管表面凝結(jié)，形成硫酸露點腐蝕導(dǎo)致管束穿孔泄漏。腐蝕主要集中在煙氣側(cè)第一排換熱管的水平段，折流墻附近換熱管束腐蝕最為嚴重。

2.2.2低溫硫腐蝕

由于H2S以及其他硫化物引起的腐蝕，溫度在120 ℃以下。H2S在沒有液態(tài)水時(汽相狀態(tài))對設(shè)備腐蝕很輕，或基本無腐蝕，但在汽相液相的相變部位出現(xiàn)露水之后則形成H2S-H2O型腐蝕，主要發(fā)生在分餾塔頂冷凝、回流低溫管道以及吸收穩(wěn)定塔頂管道。如催化瓦斯分液罐底部放空、吸收解析塔底聯(lián)通線焊縫等。另外，含硫污水中的氨鹽NH4HS和NH4Cl會引起金屬材料垢下腐蝕。

2.2.3應(yīng)力開裂

熱應(yīng)力會引起焊縫開裂，熱應(yīng)力的產(chǎn)生主要來源于構(gòu)件本身各部分之間的溫差、不同熱膨脹系數(shù)的異種鋼焊接和結(jié)垢因素引起的熱膨脹不協(xié)調(diào)等，主要發(fā)生部位有主風(fēng)管與再生器殼體的連接處、不銹鋼接管或內(nèi)構(gòu)件與設(shè)備殼體的連接焊縫、旋風(fēng)分離器料腿拉桿等。李廣峰對催化裂化循環(huán)油漿蒸汽發(fā)生器發(fā)生3次管束管板開裂原因進行分析，認為裝置非計劃停工、恢復(fù)過程及機泵故障造成油漿流量、溫度異常波動導(dǎo)致管板應(yīng)力腐蝕開裂[12]。

硫化物引起的應(yīng)力腐蝕開裂通常發(fā)生在處于拉應(yīng)力、H2S+H2O腐蝕環(huán)境中，尤其是一些應(yīng)力集中部位，主要有焊縫、膨脹節(jié)以及余熱鍋爐省煤器管束等。

謝曉東等在某公司催化分餾系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)大面積腐蝕開裂，分析原因主要是分餾塔頂油氣中的H2S和HCN復(fù)合作用導(dǎo)致的氫致開裂[13]。

2.2.4冷卻水腐蝕

循環(huán)冷卻水含有各種未處理徹底的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括溶解在水中的鹽、氣體、有機物以及微生物等，尤其是pH值偏離中性較多或者含氧量較高時可能對碳鋼或低合金鋼制設(shè)備及管道產(chǎn)生溶解氧腐蝕、垢下腐蝕等。冷卻水腐蝕與溫度、水質(zhì)(淡水、鹽水等)、冷卻系統(tǒng)的類型(直流、開式循環(huán)、閉式循環(huán))、溶解氧含量及冷卻水流速等因素有關(guān)。溫度和溶解氧含量越高，腐蝕速率越大。冷卻水流速太低，雜質(zhì)容易沉淀結(jié)垢，引起垢下腐蝕以及微生物腐蝕等。主要發(fā)生部位有循環(huán)冷卻水管道及冷卻器底部死角，腐蝕形式主要表現(xiàn)為換熱管穿孔、管板角焊縫減薄等。

2.3其他原因

工藝管道和設(shè)備施工焊接質(zhì)量較差，焊縫外觀質(zhì)量不合格，焊縫存在夾砂、未焊透、未熔合等問題，在焊縫處產(chǎn)生局部腐蝕減薄，導(dǎo)致管道或設(shè)備腐蝕泄漏。如催化裂化裝置分餾塔油氣連通線焊縫、三旋平臺蒸汽線三通焊縫、再生器熱偶插管、快速切斷閥前手閥大蓋及氣壓機潤滑油線三通騎馬焊縫等部位的腐蝕和泄漏，均為施工質(zhì)量控制不嚴格所致。

設(shè)計規(guī)范要求較低，部分設(shè)備和管道采用的材質(zhì)等級和厚度較低。通過對催化裂化裝置的設(shè)備和管道進行定點腐蝕減薄測厚，發(fā)現(xiàn)脫乙烷汽油線、回煉油線、瓦斯線、油氣線及含硫污水線等管道減薄較明顯。

3 防腐建議及措施

催化裂化裝置中通常采取原料摻煉、工藝防腐、循環(huán)水管理、定點測厚、材質(zhì)升級等防腐措施[14-16]，這些措施對具體的生產(chǎn)裝置具有指導(dǎo)性意義，但是結(jié)合具體裝置本身的特點對其展開進一步的細化和完善才更具可行性。針對某公司2套催化裂化裝置，根據(jù)防腐措施實際運行過程中可能出現(xiàn)的問題、裝置泄漏腐蝕情況、原料油性質(zhì)、歷年容器和管道的檢驗情況，提出以下建議及措施。

3.1工藝防腐

(1)藥劑管理 目前在工藝防腐蝕及防腐蝕藥劑應(yīng)用方面，使用的藥劑牌號雜亂，應(yīng)建立統(tǒng)一的篩選評定方法，在藥劑應(yīng)用前對防腐效果進行評價并確定最佳添加量，以確保工藝防腐最優(yōu)效果。

(2)平穩(wěn)操作 工藝操作的波動會引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂或者露點腐蝕等，因而在實際操作過程中要避免裝置中的操作壓力和溫度出現(xiàn)較大波動。開停工和日常操作應(yīng)控制好升降溫的速度，若升降溫度、壓力太快，管道中的焊縫及熱影響區(qū)殘存的應(yīng)力會導(dǎo)致焊縫開裂，甚至產(chǎn)生新的裂紋。另外，還應(yīng)控制好反應(yīng)-再生系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)等易發(fā)生露點腐蝕及應(yīng)力開裂部位的工藝操作溫度，并通過保溫或者涂料等措施將設(shè)備、管道的表面溫度提高到露點溫度以上，避免露點腐蝕。

(3)強化水質(zhì)控制 為了避免冷卻水腐蝕，應(yīng)加強蒸汽、熱水以及循環(huán)冷卻水的水質(zhì)監(jiān)測，定期進行水質(zhì)分析，控制水質(zhì)中的Cl-、O2含量。為了減緩垢下腐蝕，還可以通過定期流速監(jiān)測等及時調(diào)整流速，或采用超聲波在線除垢等技術(shù)。

3.2隱患排查、治理及材質(zhì)升級

對照SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》及SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》中催化裂化裝置主要設(shè)備和管道的推薦材料，對現(xiàn)有催化裂化裝置重點腐蝕部位的材質(zhì)進行排查確認，避免低質(zhì)高用，從根本上保障裝置安全。對于不滿足要求的催化裂化裝置部分設(shè)備及管道材質(zhì)進行升級，從根本上提高設(shè)備或管道的耐蝕性。

對容易發(fā)生泄漏的工藝管道盲腸盲端部位進行詳細統(tǒng)計，利用大修時間進行整改。運行期間加強裝置巡檢力度與巡檢質(zhì)量，及時發(fā)現(xiàn)漏點并制定完善的消漏方案，發(fā)現(xiàn)泄漏迅速消除，降低裝置的運行風(fēng)險。對所有專業(yè)檢驗隊伍鑒定出的含嚴重缺陷的管道和設(shè)備進行缺陷排查，視問題的嚴重性制定相應(yīng)的整改和保證措施。

3.3制造、安裝質(zhì)量控制

建立健全腐蝕控制理念，從設(shè)計、制造、儲運與安裝、操作運行、維修等方面進行全面腐蝕控制，特別要重視和加強制造、儲運安裝方面的腐蝕防控。制造、安裝質(zhì)量直接影響設(shè)備的使用壽命與安全運行。如冷加工后工件中會產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力，設(shè)備加工完成后應(yīng)進行整體或局部熱處理以消除殘余應(yīng)力。材質(zhì)不同、使用條件不同，熱處理工藝規(guī)范也不同。對于帶有涂鍍層的設(shè)備要加強施工質(zhì)量管理，注意加強涂層保護，防止過熱蒸汽、高壓水沖洗給管束帶來的破壞加速腐蝕進程。對涂裝前處理、涂層厚度以及涂層耐溫性進行嚴格控制。儲運過程中要防止碰撞、劃傷，對不銹鋼設(shè)備應(yīng)防止氯離子污染，對薄壁容器與管道要防止儲運變形等。設(shè)備安裝時的緊固力度要適中，避免用力過大留下殘余應(yīng)力，要避免配管結(jié)構(gòu)應(yīng)力過分集中。進行水壓試驗時對不銹鋼充水要盡量采用氯離子濃度低的水。工藝管道和設(shè)備焊接時要嚴格執(zhí)行施工焊接規(guī)范，合理選擇裝配焊接順序。焊接完成后，應(yīng)根據(jù)設(shè)計要求對存在應(yīng)力腐蝕開裂可能性的管道焊縫進行熱處理，盡量降低應(yīng)力水平。對于已經(jīng)在用的管道，如果其材質(zhì)硬度不符合要求，也要進行熱處理。

3.4腐蝕監(jiān)測

(1)介質(zhì)監(jiān)測 繼續(xù)開展裝置原料油、冷凝水(分餾塔頂油氣分離罐、氣液平衡分離罐污水等)中腐蝕介質(zhì)監(jiān)測工作，及時調(diào)整防腐措施，嚴格控制各種腐蝕性介質(zhì)含量。

(2)在線探針監(jiān)測 重點對易腐蝕部位進行在線腐蝕探針監(jiān)測，同時優(yōu)化在線探針監(jiān)測部位，提高監(jiān)測有效性。

(3)定點測厚 對渣油線、油漿管道、回煉油管道、汽油管道、油氣管道、氣態(tài)烴管道、蒸汽管道和富氣管道(空冷出入口)等易發(fā)生腐蝕的部位制定定點測厚方案，開展定點測厚，必要時增加檢測頻次或材質(zhì)升級。當原料中腐蝕性因素，如酸值、硫、氯等含量發(fā)生明顯變化時，應(yīng)適時調(diào)整測厚頻率。

(4)設(shè)備、管道年度檢驗 按期開展年度檢驗工作，對上次檢驗時保留未處理的缺陷或壁厚減薄部位進行復(fù)查，必要時進行更換。對含有濕H2S腐蝕的部位加強巡檢質(zhì)量，制定并實施定點測厚方案。檢驗檢測時應(yīng)對濕H2S環(huán)境下的碳鋼設(shè)備、管道的焊縫進行焊縫硬度、無損檢測抽查，若其硬度不符合要求，應(yīng)重新進行熱處理。對于高空管道以及難以滿足檢驗條件的管道，建議采用超聲導(dǎo)波檢測進行在線監(jiān)測和隱患排查。

目前的腐蝕監(jiān)測方法主要偏重于均勻腐蝕的監(jiān)測，而造成腐蝕失效或者腐蝕泄漏的主要腐蝕形式往往是局部腐蝕，因此仍需引進新型腐蝕監(jiān)測技術(shù)，提高局部腐蝕(點蝕、應(yīng)力腐蝕等)的監(jiān)測能力。

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(柏編)

CorrosionAnalysisandProtectiveSuggestionsforFluidCatalyticCrackingUnit

ZHAOMin

(Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company, CNPC， Dushanzi 833699, China)

Catalytic cracking unit is the most important secondary processing in refinery. With the deterioration of feedstock properties and the continuous improvement of product requirements，corrosion problems in equipments are more and more prominent，which seriously restricted safe operation period of the plant. Corrosive medium in catalytic cracking unit mainly come from catalytic raw oil containing acid，sulfur and sulfide，nitrogen，chlorine and oxygen. Corrosion problems of catalytic cracking unit were summarized and analyzed in details，mainly including acid dew point corrosion，low temperature sulfur corrosion，stress corrosion cracking，cooling water corrosion as well as the design and manufacture quality and so on. According to corrosion leakage condition，raw oil properties，inspection situation of container and pipe，suggestions and measures were put forward from the point of technological anti-corrosion，material upgrade，manufacturing and installation quality as well as corrosion monitoring.

catalytic cracking unit； corrosion； analysis； protective measure

TQ050.9; TE986

B

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.05.014

1000-7466(2017)05-0070-07

2017-04-08

趙 敏(1977-)，女，山東陽信人，高級工程師，博士，從事煉化設(shè)備防腐研究及腐蝕監(jiān)測工作。