唐強，郭競淵，高麗，唐樺明，張純祥

(1.中山大學(xué)物理學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.華南理工大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)院，廣東 廣州510641)

CaSO4:RE(Eu,Dy,Tm),Mn磷光體的熱釋光發(fā)光譜

唐強1，郭競淵1，高麗2，唐樺明1，張純祥1

(1.中山大學(xué)物理學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.華南理工大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)院，廣東 廣州510641)

選擇稀土Eu、Dy、Tm和過渡金屬元素Mn，在CaSO4中進(jìn)行摻雜，制成了CaSO4:RE、CaSO4:Mn和CaSO4:RE, Mn多晶粉末，測量了三種物質(zhì)的熱釋光發(fā)光譜，研究稀土離子和Mn雜質(zhì)在CaSO4發(fā)光中的相互作用。實驗發(fā)現(xiàn)：稀土離子與Mn離子既是發(fā)光中心，又能對陷阱能級的分布產(chǎn)生影響；Mn2+對稀土離子150 ℃以上的高溫?zé)後尮夥鍥]有增強作用，只對較低溫度的發(fā)光峰有顯著的增強作用，即存在Mn2+向稀土離子的能量轉(zhuǎn)移。但Mn2+對CaSO4中不同價態(tài)的稀土離子的增強作用差異很大，對Eu2+的發(fā)光有很強的增強作用，對Dy3+、Tm3+只有較弱的增強。

熱釋光; 硫酸鈣; 稀土; 錳

摻稀土離子的堿土金屬硫酸鹽及其復(fù)鹽作為非常重要的發(fā)光材料，多年來一直是輻射劑量學(xué)領(lǐng)域研究的熱點[1-5]，其中 CaSO4:Dy和CaSO4:Tm熱釋光劑量計，具有非常高的靈敏度，已得到廣泛的應(yīng)用。在硫酸鹽(如MgSO4、CaSO4等)中摻入不同種類、不同濃度的激活劑(如Mn，Dy，Tm和Ce等)，可制備具有各種發(fā)光特點的熱釋光劑量學(xué)材料。Wang等[3]研究了CaSO4中Dy3+，Tm3+和Li+離子共摻的情況，發(fā)現(xiàn)熱釋光發(fā)光強度雖然增加，但發(fā)光峰從220 ℃移動至120 ℃。張純祥等[4-5]研究了CaSO4摻Eu和Ag, Mn磷光體的發(fā)光特性，觀察到了Eu2+和Eu3+離子的發(fā)光峰，并發(fā)現(xiàn)二價稀土元素Eu2+與三價Eu3+的發(fā)光峰的波長和峰溫均不相同。Jassemnejad等[6]研究了CaF2:Ce, Mn發(fā)光材料，觀察到Ce3+離子能量轉(zhuǎn)移給Mn2+的500 nm發(fā)光峰。關(guān)于鹵化物、硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中Eu2+對Mn2+的敏化作用也有諸多的報道[7-8]。采用熱釋光三維光譜可以同時測定熱釋光峰的波長、溫度和發(fā)光強度，是研究熱釋光材料中離子間能量轉(zhuǎn)移的有效方法[9]。然而，摻稀土的堿土金屬硫酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其發(fā)光過程受到諸多因素的影響。因此，摻稀土的堿土金屬硫酸鹽中摻雜離子之間的能量傳遞方式、及其發(fā)光機制仍是有待研究的問題。本文選擇三種稀土元素Eu、 Dy、 Tm和過渡金屬元素Mn在CaSO4中雙摻雜，制成了CaSO4:RE, Mn多晶粉末；并通過熱釋光三維光譜的研究，進(jìn)一步揭示了Mn和稀土離子在CaSO4磷光體中的能量傳遞機制。

1 實驗方法

本文用高溫?zé)Y(jié)法合成了CaSO4:RE和CaSO4:RE, Mn粉末樣品。取適量的分析純稀土氧化物(Eu2O3、Tm2O3或Dy2O3)放入瓷杯中，加入蒸餾水和適量的分析純試劑MnSO4·H2O，攪拌使其溶解；然后加入分析純濃硫酸，攪拌使RE2O3溶解；根據(jù)摻加雜濃度要求，再加入所需重量的分析純CaSO4·2H2O，攪拌使其成均勻的懸濁液，并放入微波爐中慢慢蒸干后磨碎。將磨碎后的樣品放入馬弗爐，于600 ℃保溫1 h，然后快速冷卻至室溫，從而得到多晶粉末狀的樣品。

樣品的輻照采用90Srβ射線，在室溫下進(jìn)行輻照，劑量率約為0.1 Gy/s。輻照后的樣品，進(jìn)行熱釋光二維發(fā)光曲線和三維發(fā)光譜測量。采用丹麥Risφ TL-15B/C熱釋光光釋光測量儀[10]進(jìn)行熱釋光二維發(fā)光曲線測量。采用TOSL3DS型熱釋光三維發(fā)光譜儀進(jìn)行測量，其波長范圍為300～800 nm, 分辨率約為5 nm。測量過程中均采用線性升溫法，樣品從室溫加熱至500 ℃，升溫速率為5 ℃/s。

2 實驗結(jié)果

2.1 CaSO4:RE的熱釋光三維發(fā)光譜

CaSO4:Tm(x=0.1%)和CaSO4:Dy(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜分別如圖1和2所示。樣品中摻入的Tm 和Dy都是三價稀土離子，CaSO4:Tm 和CaSO4:Dy 的發(fā)光是Tm3+和Dy3+的發(fā)光，由于RE3+躍遷是f-f躍遷，受到5d電子的屏蔽作用，發(fā)光波長與基質(zhì)材料基本沒有關(guān)系，不易受到晶場的影響，形成窄的發(fā)光譜帶[1,11-12]。由Tm3+的躍遷可知，光譜中發(fā)光波長位于362、455、470、655和750 nm，分別對應(yīng)于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6躍遷的發(fā)光，其中455 nm發(fā)光的效率最高。由Dy3+的躍遷可知，光譜中發(fā)光波長位于480、575、660和750 nm，分別對應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2躍遷的發(fā)光，其中575 nm發(fā)光的效率最高。

圖1 CaSO4:Tm(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.1 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Tm(x=0.1%)

圖2 CaSO4:Dy(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.2 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Dy(x=0.1%)

CaSO4:Eu(x=0.1%)的熱釋光三維光譜如圖3所示。從圖中都可以明顯觀察到樣品中同時存在稀土離子Eu的二價和三價兩種價態(tài)。CaSO4:Eu的發(fā)光波長主要是385、590、620和700 nm。其中Eu2+對應(yīng)的發(fā)光波長為385 nm，峰溫為120和145 ℃，Eu3+的590、620和700 nm的發(fā)光峰溫度分別位于120、190和240 ℃。從圖中還可以看出，Eu2+對應(yīng)的發(fā)光譜帶較寬。在制備過程中，高溫空氣下熱處理方法可使三價稀土離子還原成二價來得到Eu2+[13]。熱處理溫度對Eu2+和Eu3+發(fā)光峰的強度有明顯的影響，提高熱處理溫度可以增強Eu2+的385 nm 峰和Eu3+的高溫峰，同時降低Eu3+的低溫峰；改變熱處理溫度，還可以改變樣品中Eu2+與Eu3+的濃度比。

圖3 CaSO4:Eu(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.3 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Eu(x=0.1%)

從圖1-3可以發(fā)現(xiàn)，RE3+的發(fā)光峰組成較為復(fù)雜， 240 ℃左右的發(fā)光峰最強；Eu2+的發(fā)光峰組成比較簡單，峰溫位于145 ℃，沒有高溫峰。

2.2 CaSO4:Mn和CaSO4:RE,Mn的熱釋光三維發(fā)光譜

CaSO4:Mn(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜，如圖4所示。當(dāng)在CaSO4中單獨摻入Mn時，觀察到溫度為120 ℃左右、中心波長為495 nm的寬波帶發(fā)光峰。

圖4 CaSO4:Mn(x=0.1%)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.4 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Mn(x=0.1%)

CaSO4:Tm(x=0.1%), Mn(x=0.1%)樣品的三維熱釋光發(fā)光譜如圖5所示。CaSO4:Dy(x=0.1%), Mn(x=0.1%)樣品的三維熱釋光發(fā)光譜如圖6所示。從圖中看出，當(dāng)繼續(xù)加入Mn離子后，出現(xiàn)了非常明顯的Mn離子的發(fā)光峰，并且Tm3+和Dy3+對應(yīng)的145 ℃左右低溫峰也得到明顯增強。

圖5 CaSO4:Tm(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.5 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Tm(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

圖6 CaSO4:Dy(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.6 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Dy(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

圖7為CaSO4:Tm(x=0.1%)和CaSO4:Tm (x=0.1%),Mn(x=0.1%)經(jīng)90Srβ射線輻照約1Gy后，測量得到了熱釋光發(fā)光曲線。從圖中可知，CaSO4:Tm摻入Mn后145 ℃左右低溫峰得到明顯增強，但240 ℃左右的發(fā)光峰無增強作用。

圖8為CaSO4:Dy(x=0.1%)和CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%)經(jīng)90Srβ射線輻照約1Gy后的熱釋光發(fā)光曲線。如圖8所示，CaSO4:Dy摻入Mn后145 ℃左右低溫峰明顯增強，240 ℃左右的發(fā)光峰強度有一定程度的降低。

圖7 CaSO4:Tm(x=0.1%)，CaSO4:Tm(x=0.1%),Mn(x=0.1%)的熱釋光發(fā)光曲線Fig.7 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Tm(x=0.1%) and CaSO4:Tm(x=0.1%), Mn(x=0.1%)

圖8 CaSO4:Dy(x=0.1%)，CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%) 的熱釋光發(fā)光曲線Fig.8 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Dy(x=0.1%) and CaSO4:Dy(x=0.1%),Mn(x=0.1%)

圖9為CaSO4:Eu(x=0.1%), Mn(x=0.1%)的三維熱釋光發(fā)光譜。由圖9可見，CaSO4:Eu, Mn的主要發(fā)光波長約為385 nm，溫度約為120 ℃。因此，發(fā)光主要來自于Eu2+的發(fā)光，而Eu3+和Mn2+的發(fā)光則相對很弱。

圖9 CaSO4:Eu(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.9 The TL 3D Spectrum of CaSO4:Eu(x=0.1%) ,Mn(x=0.1%)

圖10比較了CaSO4:Eu和CaSO4:Eu,Mn樣品的熱釋光發(fā)光曲線，樣品輻照劑量為1 Gy。由圖可知，CaSO4:Eu的發(fā)光峰溫度約為150 ℃；摻入Mn以后，發(fā)光峰溫轉(zhuǎn)移至120 ℃左右，強度大大增強了。

圖10 CaSO4:Eu(x=0.1%)和CaSO4:Eu(x=0.1%),Mn(x=0.1%)的熱釋光強度比較Fig.10 Comparison of the TL glow curves between CaSO4:Eu(x=0.1%) and CaSO4:Eu(x=0.1%), Mn(x=0.1%)

2.3 分析與討論

Zhang[12]和Karali等[14]認(rèn)為：在對硫酸鹽(如MgSO4,CaSO4等)進(jìn)行三價摻稀土(Tm,Dy)的實驗中，熱釋光的發(fā)光波長主要由稀土元素的能級躍遷來決定；峰溫由基質(zhì)材料來決定；能俘獲電荷的空穴陷阱和電子陷阱主要是由基質(zhì)材料中的缺陷構(gòu)成的。但稀土離子和硫酸鹽中的各種自由基以及缺陷參與熱釋光卻是一個極其復(fù)雜的過程。在這些樣品的熱釋光三維發(fā)光譜中，RE3+、Eu2+以及Mn2+等雜質(zhì)的特征發(fā)光非常明顯，這表明它們是發(fā)光中心的重要組成部分；然而從熱釋光發(fā)光曲線來看，摻入RE3+、Eu2+以及Mn2+時，各熱釋光發(fā)光峰的相對強度具有相當(dāng)大的差異，這說明它們也決定了陷阱能級分布的情況。由于不同陷阱能級對應(yīng)于不同的發(fā)光峰溫度，說明摻雜離子傾向于與相應(yīng)的缺陷組成復(fù)合體結(jié)構(gòu)。因此，本文認(rèn)為稀土離子與周圍的陽離子空位、硫酸基、氧離子等構(gòu)成一個復(fù)合體。在復(fù)合體內(nèi)部，既包括復(fù)合中心，又包括陷阱結(jié)構(gòu)，大部分的熱激發(fā)和復(fù)合發(fā)光的熱釋光事件在復(fù)合體內(nèi)部進(jìn)行。

Mn2+的摻入加強了CaSO4:RE的低溫峰，但是對稀土離子超過150 ℃的高溫峰卻沒有增強效果。在摻入雜質(zhì)Mn時，Mn2+取代了Ca2+，由于兩者電荷數(shù)相同沒有電荷補償?shù)膯栴}，只會使CaSO4晶格場發(fā)生畸變。加熱時發(fā)生的空穴和電子的復(fù)合過程所釋放的能量，轉(zhuǎn)移給Mn2+，使其躍遷至激發(fā)態(tài)；在退激時Mn2+的發(fā)光是Mn2+的d→d躍遷發(fā)光。由于Mn是過渡金屬元素，Mn2+的d5電子是外層電子，易受到晶格場的影響，加熱時晶格馳豫過程使發(fā)光譜展寬，形成非常寬的發(fā)光譜帶。Mn2+在CaSO4中的中心波長為495 nm，因此在熱釋光測量中Mn的發(fā)光有可能對CaSO4:RE,Mn產(chǎn)生光釋光的激發(fā)作用，從而增強稀土的熱釋光，實現(xiàn)Mn向稀土離子的能量傳遞。由于Mn2+的發(fā)光峰在CaSO4中是低溫峰，因此Mn增強CaSO4:RE的低溫峰。本文發(fā)現(xiàn)，在CaSO4:Tm,Mn和CaSO4:Dy,Mn中可以看到Mn2+較強的發(fā)光，只有部分能量傳遞給RE3+，Mn對它們的增強作用有限。而在CaSO4:Eu,Mn中，Mn2+的發(fā)光被Eu2+強烈吸收，幾乎觀察不到Mn2+的發(fā)光，而Eu2+的發(fā)光則大大增強了。

3 結(jié) 論

1)在CaSO4:RE,Mn中，稀土離子與Mn離子，既是發(fā)光中心，又對陷阱能級的分布產(chǎn)生影響，說明摻雜離子可能與相應(yīng)的缺陷組成復(fù)合體結(jié)構(gòu)，大部分的熱激發(fā)和復(fù)合發(fā)光的熱釋光事件在復(fù)合體內(nèi)部進(jìn)行。

2)Mn2+對稀土離子超過150 ℃的高溫?zé)後尮夥鍥]有增強，而只對較低溫度的發(fā)光峰有顯著的增強作用。在CaSO4:Tm,Mn和CaSO4:Dy,Mn中可以看到Mn2+較強的發(fā)光，只有部分能量傳遞給RE3+，因而Mn只產(chǎn)生了有限的增強作用。而在CaSO4:Eu,Mn中，產(chǎn)生了從Mn2+到Eu2+明顯的能量傳遞，從而Eu2+的發(fā)光被顯著地增強了。

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ThethermoluminesencespectraofCaSO4:RE(Eu,Dy,Tm),Mnphosphors

TANGQiang1,GUOJingyuan1,GAOLi2,TANGHuaming1,ZHANGChunxiang1

(1.School of physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275，China；2. School of Mathematics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

The CaSO4:RE, CaSO4:Mn and CaSO4:RE,Mn phosphors have been prepared by doping the rare earth ions (Eu,Dy,Tm) and Mn into CaSO4. The roles of RE and Mn ions dopants and their interactions in the phosphors have been studied by the methods of thermoluminesence (TL) 3D spectra. The results indicated that the dopants not only are luminescence centers, but also influence the distribution of traps. After co-doped with Mn2+, the higher glow peaks(>150 ℃) of rare earth ions are not intensified, on the contrary, the lower temperature peaks are intensified obviously, and the temperature of peaks are get close to the glow peak of Mn2+in CaSO4:RE,Mn phosphors. It is confirmed that the energy transfers from Mn2+to the RE ions happened. The experiments also showed that the Mn2+will remarkably intensified the luminescence of Eu2+, but lightly intensified the luminescence of Dy3+or Tm3+.

thermoluminescence； CaSO4； rare earth； Mn

O69

A

0529-6579(2017)05-0156-05

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.020

2017-02-16

國家自然科學(xué)基金(11375278)；華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(D2172350)

唐強(1973年生)，男；研究方向輻射劑量學(xué)；E-mail: ststq@mail.sysu.edu.cn