劉圣春，霍宇杰，代寶民

（天津商業(yè)大學(xué)天津市制冷技術(shù)重點實驗室，天津 300134）

新型環(huán)保工質(zhì)R245fa研究現(xiàn)狀及展望

劉圣春*，霍宇杰，代寶民

（天津商業(yè)大學(xué)天津市制冷技術(shù)重點實驗室，天津 300134）

本文介紹了新型環(huán)保工質(zhì)R245fa的物性，對R245fa目前在國內(nèi)外應(yīng)用于發(fā)泡劑、阻燃劑、ORC余熱發(fā)電、高溫?zé)岜靡约皳Q熱工質(zhì)等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡要闡述，展望了新型環(huán)保工質(zhì) R245fa的發(fā)展前景。隨著R245fa應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，環(huán)保工質(zhì)R245fa在高溫?zé)岜煤蚈RC余熱發(fā)電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

環(huán)保；制冷劑；R245fa

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)水平不斷加速發(fā)展，在帶來巨大的經(jīng)濟(jì)價值同時也給環(huán)境帶來了不可逆轉(zhuǎn)的環(huán)境破壞[1]。由此產(chǎn)生的環(huán)境問題和能源危機(jī)逐漸受到人們的關(guān)注，一方面追求高產(chǎn)量卻伴隨能源的不完全利用，另一方面化石燃料和一些不環(huán)保制冷劑的大量應(yīng)用給人們的身體和賴以生存的環(huán)境帶來不可逆的傷害。在過去幾十年里，氟利昂帶給臭氧層的破壞有目共睹，如何高效利用能源與尋找環(huán)保制冷劑替代氟利昂制冷劑成為目前研究的重點。

在制冷技術(shù)的發(fā)展過程中，全球制冷劑發(fā)展歷程基本可分為 CFC、HCFCs、HFCs、HCs、自然工質(zhì)5個階段，由于長期使用CFCs、HCFCs類的制冷工質(zhì)[2-6]，造成了大氣層的破壞以及全球氣候變暖[7]。目前，全球正處在CFCs和HCFCs往HFOs轉(zhuǎn)換的過渡期，在當(dāng)前的環(huán)保以及節(jié)能雙重壓力下，發(fā)展綠色制冷劑是大勢所趨。新一代的制冷劑產(chǎn)品將是具有零臭氧層破壞潛能值（ODP，Ozen Depletion Potential）、低全球氣候變暖值（GWP，Global Warming Potential）、高制冷劑性能值（COP，coefficient of performance）值和較短大氣壽命的物質(zhì)，因此尋找低GWP，零ODP的制冷劑成為新型制冷劑的風(fēng)向標(biāo)與發(fā)展方向[8]。制冷劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了4個階段[9]：第1代制冷劑使用時間為1830年—1930年，使用原則為能用即可，該階段采用的制冷劑主要為醚類、甲酸甲酯、CHCs等；第2代制冷劑使用時間為1931年—1990年，使用原則為安全與耐久性，該階段采用的制冷劑主要為CFCs、HCFCs等；第3代制冷劑使用時間為1991年—2010年，使用原則為臭氧層保護(hù)，該階段采用的制冷劑主要為HFCs、HCFCs等；第4代制冷劑使用時間為2010年至今，使用原則為防止全球變暖、低GWP、低ODP以及高效，該階段采用的制冷劑主要為 NH3、H2O等自然工質(zhì)。雖然國際社會加速推進(jìn)自然工質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)程，但是第3代制冷劑目前仍被大量應(yīng)用，我國當(dāng)前正在加速淘汰HCFCs[10-12]，根據(jù)《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，中國制定了《工商制冷HCFCs淘汰管理計劃》，計劃安排在 2030年削減至基線水平的5%[13]，中國HCFCs物質(zhì)的淘汰階段目標(biāo)接近[14]，在此期間采用的過渡產(chǎn)品為HFCs，對于這一類產(chǎn)品國家還沒有出臺相關(guān)政策限制，R245fa（五氟丙烷)屬于HFCs，由美國 Honeywell公司生產(chǎn)，美國環(huán)保局（EPA）已批準(zhǔn)該制冷劑可作為新的環(huán)保型替代制冷劑[15]，該制冷劑性能優(yōu)良，在高溫?zé)岜靡约鞍l(fā)泡劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

1 R245fa物性介紹

R245fa學(xué)名為 1,1,1,3,3-五氟丙烷，簡稱HFC-245fa，CAS登記號 460-73-1，化學(xué)分子式CF3CH2CHF2，R245fa具有零臭氧消耗潛能值（ODP）和較低的全球變暖潛勢（GWP)，不含破壞臭氧層的氯原子，在大氣中的壽命短。此外，HFC-245fa是一種非VOC物質(zhì)，使用安全性能好，主要物理性質(zhì)如下：相對分子質(zhì)量為134 g/mol，沸點為 15.3 ℃，密度（20 ℃)為 1.32 g/ml，蒸汽壓（20 ℃）為 123 kPa，無色揮發(fā)性液體，氣味清新微甜，在常溫下具有良好水熱德定性，在常溫常壓下不可燃燒，毒性較低[16]，R245fa物性參數(shù)如表1所示。已經(jīng)被提出替代R11，R114和R141b等中高溫制冷劑，并且 R245fa在低壓冷水機(jī)組、高溫?zé)岜煤途郯滨ヅ菽袠I(yè)的應(yīng)用具有良好前景。

2 國內(nèi)外對R245fa研究現(xiàn)狀

R245fa最主要的用途是作為氟利昂CFC-11和HCFC141b的替代發(fā)泡劑，是所有發(fā)泡劑中隔熱性能最好的物質(zhì)之一，還能應(yīng)用于 ORC余熱發(fā)電、阻燃劑、高溫?zé)岜靡约皳Q熱工質(zhì)等領(lǐng)域。

表1 R245fa物性參數(shù)

2.1 發(fā)泡劑

霍尼韋爾 Enovate-245fa發(fā)泡劑是一種液態(tài)氟化碳?xì)浠衔铮℉FC-245fa,1,l,1,3,3-五氟丙烷），作為硬質(zhì)保溫泡沫的發(fā)泡劑而被研發(fā)，是HCFC-141b和其它全氟及無氟烴發(fā)泡劑的替代品。2009年，霍尼韋爾公司作為世界上最大的HFC-245fa生產(chǎn)商宣布其專利產(chǎn)品在海信科龍冰箱上得到大規(guī)模使用，年銷售量增長率超過40%，這標(biāo)志著在中國的推廣進(jìn)入一個新階段。

2011年，中化藍(lán)天公司與霍尼韋爾公司在中國成立合資公司生產(chǎn) HFC-245fa，預(yù)期年產(chǎn)量為 1.3萬噸，意味著HFC-245fa在中國巳進(jìn)入快速發(fā)展期。HFC-245fa發(fā)泡技術(shù)現(xiàn)階段較為成熟[17]，我國正在加速淘汰HCFCs（氫氯氟碳烴），HFC-245fa作為一種過渡型產(chǎn)品屬于 HFCs（氫氟碳烴），國內(nèi)氟化企業(yè)正在掀起HFC-245fa的投資熱潮，行業(yè)將以現(xiàn)有的12,000噸為新起點爆發(fā)增長，全面實現(xiàn)國產(chǎn)化，進(jìn)而推動需求增長。

我國自2010年完全淘汰第1代發(fā)泡劑CFC-11（氟碳烴）之后，2011-2015年期間第2代發(fā)泡劑HCFC-141b與環(huán)戊烷成為CFC-11的替代品廣泛應(yīng)用于冰箱、冷柜及熱水器等領(lǐng)域。伴隨國家環(huán)保要求和能效標(biāo)準(zhǔn)提升，HFC-245fa作為過渡型替代品，成為替代環(huán)戊烷與HCFC-141b的第3代發(fā)泡劑。

由于霍尼韋爾公司 HFC-245fa制備專利已于2015年7月5日到期，同時國家對于HFCs暫時沒有政策限制，專利的解禁或?qū)⒋蚱圃型馄髩艛嗟牧觿?，國產(chǎn)化將使得價格更加親民，有利于市場推廣。

HFC-245fa總體性能較好（流動性、密度分布、脫膜時間、泡沫質(zhì)量等），與其他發(fā)泡劑相比具有低沸點、低導(dǎo)熱性、保溫性能優(yōu)良、價格親民等優(yōu)點，能耗與HFC-141b相近且比其泡沫穩(wěn)定，老化速度比HFC-141b慢，與多元醇溶性較好，被認(rèn)為是最有前途的新一代環(huán)保聚氨酯發(fā)泡劑[18]。

HFC-245fa作為第3代新型發(fā)泡劑，雖然滿足了高能效的要求，但是環(huán)保方面碳排放“非 0”，預(yù)計HFCs未來也會采取HCFCs淘汰方式，逐漸受到政策法規(guī)的限制，被下一代高效、環(huán)保產(chǎn)品所替代。不過從當(dāng)前全球形勢看，HFCs還在廣泛應(yīng)用，今后幾年或?qū)⒊蔀镠FC-245fa產(chǎn)品周期的增長期。HFC-245fa在2015年1月～10月的出口情況如圖1所示，出口國家如圖2所示。

圖1 HFC-245fa在2015年1月～10月的出口情況

圖2 HFC-245fa在2015年1月～10月的出口國家

2.2 ORC余熱發(fā)電

以低品位熱能驅(qū)動的有機(jī)朗肯循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，能夠?qū)崿F(xiàn)將低品位熱能（工業(yè)余熱、太陽能、地?zé)崮艿龋┺D(zhuǎn)變?yōu)殡娔躘19]，進(jìn)而提高熱力系統(tǒng)總體熱效率，是降低污染排放的有效途徑之一。

傳統(tǒng)的以水為工質(zhì)的朗肯循環(huán)由于工作壓力低、膨脹機(jī)出口工質(zhì)處于兩相區(qū)等問題難以將低溫余熱充分利用，有機(jī)朗肯循環(huán)（Organic Rankine Cycle，ORC）的出現(xiàn)正好解決了這一問題，近年來ORC引起了越來越廣泛的關(guān)注。

ORC的應(yīng)用工況一般為85 ℃～200 ℃的工業(yè)余熱，在其應(yīng)用工況下選用制冷劑的原則為保證夾點溫差大于0 ℃，謝攀等在對R290、CF3I、R134a、R600、R601、R245ca以及R245fa的熱效率比較時發(fā)現(xiàn)[20]，在工況溫度90 ℃～200 ℃時，R245fa的性能僅次于R600、R601，但是由于R600以及R601易燃，易與空氣形成爆炸性混合物，因此推薦使用R245fa。R245fa是一種不易燃，不易爆并且熱力性能優(yōu)良的流體，在余熱回收領(lǐng)域被大量應(yīng)用，該工質(zhì)甚至比歐洲采用 HFC替代物戊烷的溫室效應(yīng)都要低15%。以R245fa為工質(zhì)研制的高溫?zé)岜孟到y(tǒng)在15 ℃進(jìn)水情況下，可將水加熱到80 ℃。

在ORC余熱回收領(lǐng)域，R245fa在90 ℃時回收熱效率最高，優(yōu)于其他單一或混合工質(zhì)[21-22]。采用R245fa作為循環(huán)工質(zhì)的余熱發(fā)電系統(tǒng)流程如圖3所示（圖中I～I(xiàn)II為狀態(tài)點）。

前人對于在ORC系統(tǒng)中采用R245fa作為工質(zhì)做了大量的研究。WANG等[23]將ORC系統(tǒng)應(yīng)用至汽車尾氣的回收，分析比較了R11、R141b、R113、R123、R236ea、R245fa、R245ca和R600系統(tǒng)的熱力性能，結(jié)果表明從循環(huán)的效率角度考慮，R11、R14lb、R600、R123、R245fa的性能明顯優(yōu)于其他工質(zhì)，而考慮安全性和環(huán)保性，R245fa更適合作為循環(huán)工質(zhì)。QUOILIN等[24]以回收廢熱為目的，以R245fa、R123、n-butane、n-pentane、R1234yf、Solkatherm及HFE7000為工質(zhì)，對ORC系統(tǒng)的熱力性能及經(jīng)濟(jì)性研究，結(jié)果表明對于同樣的工質(zhì)，目標(biāo)函數(shù)（經(jīng)濟(jì)效益、熱效率）根據(jù)蒸發(fā)溫度會得到不同的最優(yōu)工作條件，輸出凈功最大點并不與最小的單位設(shè)備費用相聯(lián)系。TIAN等[25]分析以內(nèi)燃機(jī)排氣余熱為熱源，以熱效率、膨脹比、單位質(zhì)量煙氣凈輸出功、大氣分布圖記錄系統(tǒng)（APR，Air profile Recording）為評價指標(biāo)，綜合比較了20種工質(zhì) ORC系統(tǒng)的熱力性及經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明R141b，R123及 R245fa有最大的熱效率及凈輸出功，同時具有最低的 APR。HEBERLE等[26]利用ORC 系統(tǒng)回收 120 ℃的地?zé)豳Y源，使用R227ea/R245fa非共沸混合物作為工質(zhì)，通過改變混合物組分、熱源溫度及冷凝水溫差的情況下比較系統(tǒng)的第二定律效率，結(jié)果表明使用混合工質(zhì)使得ORC系統(tǒng)效率得到提高。DATLA等[27]通過比較R1233zd和R245fa發(fā)現(xiàn)對于低GWP以及高效的循環(huán)系統(tǒng)而言，R245fa更適合低溫有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)。上述實驗結(jié)果表明R245fa應(yīng)用在ORC系統(tǒng)中具有較好的熱力性能、經(jīng)濟(jì)性、熱效率良好、較低的APR等特點。

采用有機(jī)朗肯循環(huán)進(jìn)行高效回收余熱的關(guān)鍵之一為選用合適的工質(zhì)，劉美麗等[28]針對熱源溫度為 120 ℃～220 ℃的區(qū)間內(nèi)對 R123、R600、R1233zd(E)這4種工質(zhì)為研究對象，通過對50 kW的 ORC系統(tǒng)進(jìn)行運行分析并結(jié)合模擬進(jìn)行計算，分析了蒸發(fā)壓力、蒸發(fā)溫度以及過熱度對 ORC系統(tǒng)的熱效率的影響，實驗結(jié)果表明在工質(zhì)溫度處于100 ℃～150 ℃、熱源溫度為 120 ℃～220 ℃這個區(qū)間內(nèi) R245fa性能較好。莫依璃等[29]為進(jìn)一步利用140 ℃的工業(yè)余熱，提升混合工質(zhì)有機(jī)朗肯循環(huán)的熱能性能，分別采用 R245fa與 R141b、DME及R601a形成3種不同的混合工質(zhì)，通過單位質(zhì)量的煙氣凈輸出功及?效率為指標(biāo)，分析了工質(zhì)配比對系統(tǒng)性能的影響。實驗結(jié)果表明在混合工質(zhì)潛熱較小的組分質(zhì)量為 0.5～0.9時系統(tǒng)單位的煙氣凈輸出功最大，蒸發(fā)溫度越高，系統(tǒng)的?效率越高，R245fa-R601a比其他兩種混合工質(zhì)的性能更適合實際應(yīng)用，技術(shù)回報周期比其他混合工質(zhì)高。

SALEH[30]采用 R245fa、R600和 R123這 3種工作進(jìn)行 ORC系統(tǒng)模擬分析，模擬結(jié)果表明各工質(zhì)均只能在亞臨界狀態(tài)運行，系統(tǒng)的熱效率以及輸出功隨著蒸發(fā)壓力的上升呈現(xiàn)增加的趨勢，R245fa由于系統(tǒng)運行蒸發(fā)壓力較大而產(chǎn)生較大的熱效率，從乏氣冷凝的難易角度認(rèn)為 R245fa是最合適的工質(zhì)。倪淵等[31]以低溫?zé)煔庥酂岬膬?yōu)化設(shè)計為目標(biāo)，采用R245fa和R610a兩者作為組分，分別對不同質(zhì)量下的兩種制冷劑進(jìn)行配比，實驗結(jié)果表明在循環(huán)過程中采用R245fa/R610a（0.6/0.4）比其他配比和純工質(zhì)的性能更優(yōu)，同時在系統(tǒng)中增加 R245fa的質(zhì)量能夠有效降低 APR（單位電功所需換熱面積）和LEC（單位電能產(chǎn)出成本），從而提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。劉軒[32]以R245fa及HFE-7100作為工質(zhì)對 ORC系統(tǒng)進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果表明：當(dāng)熱源溫度不變，液位高度、工質(zhì)泵轉(zhuǎn)速及蒸發(fā)溫度維持在一個穩(wěn)定值時系統(tǒng)的運行較為穩(wěn)定，當(dāng)熱源的溫度低于373.15 K時，HFE-7100的系統(tǒng)最大輸出功遠(yuǎn)小于R245fa。

圖3 R245fa有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)流程圖

2.3 高溫?zé)岜?/h3>

在石油、化工以及建材等行業(yè)的生產(chǎn)過程中存在大量的工業(yè)廢熱，如果將這些余熱資源直接排放至室外環(huán)境不僅僅造成了環(huán)境破壞同時還極大地浪費資源，工業(yè)熱泵作為回收余熱資源的重要技術(shù)手段已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重點。常溫?zé)岜眉夹g(shù)（冷凝溫度低于 50 ℃）在市場中應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，為了滿足工業(yè)需求，拓寬工業(yè)熱泵的應(yīng)用范圍，高溫?zé)岜脩?yīng)運而生，高溫?zé)岜门c常溫?zé)岜玫膮^(qū)別在于高溫?zé)岜媚苁篃崴鏊疁囟冗_(dá)到 85 ℃以上，高溫?zé)岜媚軐?0 ℃～55 ℃的低品位余熱資源進(jìn)行制熱，大大節(jié)約了能源的利用，尋找環(huán)境友好、熱能循環(huán)性能優(yōu)良的工質(zhì)成為高溫?zé)岜玫难芯恐攸c和難點之一。

高溫?zé)岜眉夹g(shù)由于其高效節(jié)能、保護(hù)環(huán)境、有利于可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢在在國內(nèi)外獲得了極大關(guān)注。日本的Super Heat Pump Energy Accumulation System項目、美國IEA熱泵中心和IIR的熱泵發(fā)展計劃以及歐洲的大型熱泵研究計劃中，熱泵均為重點研究內(nèi)容之一。我國許多大學(xué)和研究單位也開展了對高溫?zé)岜孟到y(tǒng)[33]及工質(zhì)的研究。高溫?zé)岜谜羝到y(tǒng)的推廣應(yīng)用，必須選擇合適的循環(huán)工質(zhì)，高溫?zé)岜脩?yīng)用的主要領(lǐng)域及特點如表2所示。

相比于常溫?zé)岜枚?，高溫?zé)岜煤茈y找到一種既具有良好循環(huán)性能又環(huán)境友好的工質(zhì)，高溫?zé)岜盟捎玫墓べ|(zhì)直接決定了熱泵系統(tǒng)循環(huán)性能的優(yōu)劣。對于工質(zhì)初步篩選的基本原則是臭氧破壞指數(shù)（ODP）、溫室效應(yīng)指數(shù)（GWP）和大氣壽命（Atmospheric Life Time，ALT）盡可能小，油溶性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境危害小，不可燃。由于考慮到系統(tǒng)蒸發(fā)溫度等工況，因此用于高溫?zé)岜霉べ|(zhì)的臨界溫度（Tc）應(yīng)盡可能地高，這是與一般熱泵工質(zhì)要求所不同的。劉炳伸等[34]利用RefProp9.0的工質(zhì)統(tǒng)計功能，選取 R123、R141b、R245ca和R245fa作為系統(tǒng)的循環(huán)工質(zhì)，通過冷凝壓力、排氣溫度、單位容積制冷量、COP等對比發(fā)現(xiàn) R245fa的單位容積制熱量最高，壓縮比適中，排氣溫度較低，且不會出現(xiàn)濕壓縮的問題，循環(huán)特性良好。該工質(zhì)唯一不足的是在較高溫度下（冷凝溫度大于133.5 ℃）冷凝壓力偏高，須注意機(jī)組的耐壓性?？紤]到另外3種工質(zhì)的不足，R245fa仍是最優(yōu)先推薦應(yīng)用于高溫?zé)岜谜羝到y(tǒng)的工質(zhì)。ZHANG等[35]對高溫?zé)岜梅枪卜谢旌瞎べ|(zhì)的研究表明，由37%的R152a以及63%的R245fa組成的混合工質(zhì)最適合用做高溫?zé)岜玫难h(huán)介質(zhì)。GOKTUN[36]通過理論計算提出HFE245cb、HCFC235ca、HFC-245fa等中高溫?zé)岜霉べ|(zhì)適用于蒸發(fā)溫度 90 ℃、冷凝溫度 150 ℃的熱泵工況。大量實驗結(jié)果表明，R245fa應(yīng)用在高溫?zé)岜孟到y(tǒng)中具有循環(huán)性能良好、壓縮比適中、單位容積制熱量較高等特點。

過去一段時間人們一直在尋找制冷劑來替代CFCs類制冷劑，但效果不太理想。馬利敏等[37]采用冷凝溫度為 80 ℃～110 ℃的高溫?zé)岜霉r范圍內(nèi)對R245fa進(jìn)行理論循環(huán)和實驗研究，實驗結(jié)果表明在工況范圍內(nèi)循環(huán)性能高于傳統(tǒng)工質(zhì)CFC114，在實際循環(huán)運行當(dāng)中R245fa高溫?zé)岜玫男阅茈S著工況溫度的增加而增加，實驗最高熱輸出溫度為 102 ℃。張圣君等[38]在冷凝溫度 100 ℃～130 ℃范圍內(nèi)對 HFCS及HCFCS物質(zhì)在兩級壓縮的方式下對高溫?zé)岜玫墓べ|(zhì)進(jìn)行理論篩選，實驗結(jié)果表明R245fa、R123在兩級壓縮完全冷卻系統(tǒng)的性能優(yōu)良，R245fa、R245ca在兩級壓縮不完全冷卻系統(tǒng)中的綜合理論循環(huán)性能良好，綜合考慮R245fa適用于做高溫?zé)岜玫墓べ|(zhì)。吳青平等[39]研究了R245fa在高溫?zé)岜弥械膽?yīng)用，利用R245fa/R134a和R245fa/R600a組成的混合物進(jìn)行高溫?zé)岜脤嶒?，實驗結(jié)果表明在給定的工況溫度下R245fa/R134a的混合近似于理想混合，該混合工質(zhì)經(jīng)濟(jì)性和熱能性能均較好，因此該混合工質(zhì)是替代CFC-114應(yīng)用于高溫?zé)岜玫淖罴堰x擇。王懷信等[40]采用R245fa/ R600組成一種新的混合工質(zhì)MB85，對MB85和純工質(zhì)R245fa進(jìn)行實驗研究，實驗結(jié)果表明當(dāng)冷凝溫度大于90 ℃時混合工質(zhì)MB85的COP高于純工質(zhì)R245fa，當(dāng)冷凝溫度小于90 ℃對比不明顯，除了排氣溫度高于純工質(zhì)外，混合工質(zhì) MB85性能均由于純工質(zhì)R245fa。曹志勇等[41]以尋找中高溫?zé)岜眠m用工質(zhì)為研究目標(biāo)，進(jìn)行了新工質(zhì)的篩選，以及在冷凝溫度為 60 ℃～140 ℃的中高溫?zé)岜霉r范圍內(nèi)的理論與實驗循環(huán)性能研究，在冷凝溫度為60 ℃～140 ℃內(nèi)對 25種工質(zhì)進(jìn)行理論循環(huán)對比，實驗結(jié)果表明HFC245fa的綜合性能優(yōu)于其他工質(zhì)，該工質(zhì)溫度適用范圍廣，循環(huán)性能優(yōu)良，在冷凝溫度為 102.1 ℃時工作壓力只有 1.39 MPa，完全符合系統(tǒng)安全運行的限制范圍，說明該工質(zhì)具有更高溫度運行的潛力。

表2 高溫?zé)岜弥饕獞?yīng)用領(lǐng)域及特點

2.4 阻燃劑

有阻燃作用[42]的元素是周期表中第VII族的氟、氯、溴、碘。含鹵素化合物的阻燃機(jī)理包含兩個方面：化學(xué)抑制和物理抑制，化學(xué)抑制的機(jī)理是鹵素阻燃劑在高溫下分解反應(yīng)，釋放出HX，HX與火焰中鏈反應(yīng)活化性物質(zhì)OHo、O00等作用，使游離基濃度降低，從而減緩或者終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到阻燃目的。物理抑制機(jī)理是鹵素化合物發(fā)生熱分解，吸收部分熱量以達(dá)到冷卻降溫的作用，同時釋放出不可燃?xì)怏wHX，因其比重大于空氣，排走空氣形成屏障，從而達(dá)到減緩或者終止燃燒的目的。YANG等[43]對R245fa、R600a、R152a、R134a進(jìn)行阻燃實驗，其中實驗裝置如圖4所示，實驗結(jié)果如圖5所示，實驗結(jié)果表明在電打火（點火能約為100 J）的情況下，點火能的形式以及點火源形式對可燃工質(zhì)燃爆極限的影響較大，R245fa對碳?xì)漕惪扇脊べ|(zhì)的阻燃性較差，但是對HFC類的阻燃效果較好，主要原因是HFC類制冷劑在燃燒過程中自身也能產(chǎn)生有阻燃作用的Fo游離基，強(qiáng)化了阻燃效果。

圖4 燃爆極限測試裝置

圖5 混合氣體燃爆極限示意

3 沸騰與冷凝換熱實驗研究進(jìn)展

R245fa可以作為水平管[44]、傾斜管、螺桿膨脹機(jī)、熱回收裝置等的換熱工質(zhì)。國內(nèi)外許多研究者利用 R245fa作為換熱工質(zhì)對其進(jìn)行了沸騰換熱以及冷凝換熱實驗研究，以下對兩種換熱實驗研究進(jìn)行整理歸類。

3.1 沸騰換熱實驗研究進(jìn)展

到目前為止，國際上的一些學(xué)者對于R245fa的基本物性、毒性、可燃性以及化學(xué)穩(wěn)定性等做了一定的研究工作，但是對于R245fa的換熱性能機(jī)理研究還處于起步階段。黃曉艷等[45]對R245fa在水平光管內(nèi)流動沸騰換熱進(jìn)行研究，通過加熱水質(zhì)量流速、工質(zhì)質(zhì)量流速、蒸發(fā)溫度以及干度對局部換熱系數(shù)的影響，結(jié)果表明在相同蒸發(fā)溫度及加熱水質(zhì)量流速下，隨著工質(zhì)質(zhì)量流速增大，管內(nèi)流動沸騰換熱系數(shù)迅速升高，在相同工質(zhì)質(zhì)量流速及蒸發(fā)溫度下，隨著加熱水質(zhì)量流速的增大，管內(nèi)流動沸騰換熱系數(shù)升高，R245fa流動沸騰換熱管路系統(tǒng)如圖6所示，流動沸騰換熱實驗段測點布置圖如圖7所示。CONG等[46]通過實驗研究在光滑的水平管內(nèi)純工質(zhì)R245fa及其混合物的流動沸騰換熱特性，在循環(huán)系統(tǒng)中分別測定了不同蒸汽質(zhì)量、表面質(zhì)量流速、管壁熱流密度和蒸發(fā)壓力下的流動沸騰換熱系數(shù)和壓降，結(jié)果表明在蒸發(fā)壓力和管壁熱流密度保持不變的情況下，R245fa的質(zhì)量流量在(256～414) kg/(s·m2)范圍內(nèi)增大時，沸騰換熱系數(shù)升高。BORTOLIN等[47]對R245fa在圓形微通道內(nèi)進(jìn)行沸騰換熱的研究，結(jié)果表明工質(zhì)在圓管內(nèi)的沸騰過程是由于加熱輔助設(shè)備對入口溫度的控制。AGOSTINI等[48]對R245fa在高熱流沸騰工況下的傳熱特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在熱通量(3.6～19,002) W/cm2，質(zhì)量流量(281 kg/m2～150,102) kg/m2時工質(zhì)的出口蒸汽品質(zhì)從0%上升至 78%。ONG 等[49]對 R34a、R236fa以及R245fa在圓形微通道內(nèi)進(jìn)行沸騰實驗研究，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，流體的性質(zhì)對于流體的傳熱特性有顯著的影響。在低蒸汽品質(zhì)下，R134a的傳熱系數(shù)最高，其次是R236fa，最低的是R245fa，在高蒸汽品質(zhì)下強(qiáng)制對流換熱占主導(dǎo)地位，R245fa的傳熱系數(shù)隨之增加。THOME等[50]研究工質(zhì) R134a、R236fa和R245fa在 1.030 mm微管內(nèi)的傳熱性能，研究表明R245fa在圓管內(nèi)具有良好的沸騰傳熱性能。

圖6 R245fa流動沸騰換熱管路系統(tǒng)

圖7 流動沸騰換熱實驗段測點布置圖

3.2 冷凝換熱實驗研究進(jìn)展

刑峰等[51]研究了R245fa在大尺度斜管內(nèi)的凝結(jié)換熱特性，其中冷凝換熱實驗系統(tǒng)回路如圖8所示，實驗管段測點布置如圖9所示。傾斜管內(nèi)有機(jī)工質(zhì)冷凝換熱在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，實驗工況為R245fa質(zhì)量流速(200～700) kg/m2s，入口干度 0.1～0.9，相應(yīng)的弗勞德數(shù)為 0.174～2.153，實驗段入口飽和溫度55.5 ℃，實驗段傾角從垂直向下變化到垂直向上，θ分別為 0、±4?、±8?、±15?、±30?、±45?、±60?和±90?，實驗結(jié)果表明：冷凝傳熱系數(shù)隨傾角增大有上升趨勢，且在弗勞德數(shù)遠(yuǎn)小于1時，上升趨勢明顯，隨著弗勞德數(shù)增大至1并繼續(xù)增大，上升趨勢逐漸消失。STEFAN 等[52]對 R245fa與 R134a在直徑為2.3 mm的微管內(nèi)的換熱進(jìn)行研究，實驗工況為制冷劑的質(zhì)量流量、熱通量、蒸汽質(zhì)量分別為(50～700) kg/m2 s、(5～55) kW/m2、0.05～0.99，實驗研究涉及工質(zhì)表面質(zhì)量流速與冷凝溫度的變化，實驗結(jié)果表明 R245fa在微管道中的換熱性能（相等熱通量）優(yōu)于R134a。劉林頂[53]通過對螺桿膨脹機(jī)中R134a和R245fa兩種工質(zhì)利用Matlab進(jìn)行了計算，結(jié)果表明兩種工質(zhì)在給定熱源條件下R134a在低溫段的性能要好于R245fa，而R245fa在高溫段的性能更優(yōu)。SHU等[54]對R123及R245fa作為熱回收的工質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明在不同的條件下R245fa比R123的性能更加優(yōu)越，膨脹比更小。XIE等[55]采用 R245fa作為換熱工質(zhì)研究在內(nèi)徑為14.81 mm、管長 1,200 mm的通道中通過實驗分析得到冷凝換熱系數(shù)同時受到工質(zhì)質(zhì)量流量以及傾斜角度的影響，同時管壁的接觸面積能夠增加換熱系數(shù)。HONG[56]采用1.4 mm的水平微管對R245fa和R1234ze進(jìn)行性能對比實驗，通過改變工質(zhì)質(zhì)量流量、冷卻水溫度以及冷卻水流量發(fā)現(xiàn) R245fa的換熱效率比 R1234ze高 21%。FEDERICO[57]對R245fa進(jìn)行噴射模擬與實驗，通過實驗數(shù)據(jù)與模擬進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)誤差在10%以內(nèi)，兩者達(dá)到較好的吻合。AMALFI[58]研究表明在冷凝溫度為90 ℃時，R245fa傳熱性能高于 R236fa等相似制冷劑。PIKE-WILSON[59]研究R245fa在1.1 mm圓管內(nèi)的流動性能，實驗表明 R245fa在小尺度圓管內(nèi)表面張力遠(yuǎn)小于水。GIANFRANCO等[60]對許多0 ODP制冷劑進(jìn)行研究，研究表明R245fa與R245ea具有較好的換熱性能與流動性能。BRAIMAKIS[61]的研究表明，R245fa在低轉(zhuǎn)速汽輪機(jī)運轉(zhuǎn)中具有很好的性能并可以適應(yīng)相對較高的溫度。

圖8 冷凝換熱實驗系統(tǒng)回路

圖9 實驗管段測點布置示意圖

4 未來研究和發(fā)展

從目前研究的情況目前研究的情況來看，制冷劑的發(fā)展應(yīng)該符合生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。R245fa作為一種零ODP和低GWP的制冷劑，熱力性能優(yōu)越，綠色環(huán)保并且不會對臭氧層造成破壞。國內(nèi)外對于新型環(huán)保制冷劑 R245fa的研究還處于起步階段，在發(fā)泡劑、ORC以及高溫?zé)岜妙I(lǐng)域的應(yīng)用較為成熟，但是在空調(diào)系統(tǒng)中應(yīng)用的還較少。隨著R245fa國產(chǎn)化速度的加快，R245fa在中國將會得到廣泛的應(yīng)用。未來新型環(huán)保工質(zhì) R245fa的研究方向主要是在高溫?zé)岜弥械膽?yīng)用以及與潤滑油進(jìn)行混合及可燃性研究、在強(qiáng)化管中提高換熱系數(shù)的換熱實驗研究及與其他制冷劑進(jìn)行配比的混合工質(zhì)物性研究。此外，在當(dāng)前的政策法規(guī)條件下，R245fa在ORC系統(tǒng)以及高溫?zé)岜妙I(lǐng)域的應(yīng)用將會更好地發(fā)揮其特性。

[1]Mcmullan J T. Refrigeration and Environment-Issues and Strategies for the Future[J]. International Journal of Refrigeration, 2002, 25(1): 89-99.

[2]劉圣春, 馬一太, 田華. 歐洲準(zhǔn)備禁氟及對策[C]// 中國制冷學(xué)會2007年學(xué)術(shù)年會, 2007.

[3]任金祿. 制冷劑發(fā)展歷程[J]. 制冷與空調(diào), 2009, 9(3):41-44.

[4]吳曉陽. 氟利昂制冷劑的替代與發(fā)展探討[J]. 寧波化工, 2009(2): 9-11.

[5]劉敏. 制冷空調(diào)行業(yè)制冷劑現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 黑龍江科技信息, 2013(19): 215-217.

[6]李連生. 制冷劑替代技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J]. 制冷學(xué)報, 2011, 32(6): 3-58.

[7]尤賀, 常育寬. 關(guān)于未來幾十年大氣臭氧層空洞面積的分析和預(yù)測[J]. 工業(yè), 2017(3): 159-160.

[8]任金祿. 制冷劑發(fā)展歷程[J]. 制冷與空調(diào), 2009, 9(3):41-44.

[9]王鑫, 于修源, 呂剛. 綠色制冷劑的發(fā)展與應(yīng)用趨勢[C]// 替代品發(fā)展與應(yīng)用技術(shù)研討會, 2007: 36-38.

[10]王文, 史琳, 朱明善. 節(jié)能型環(huán)保制冷劑的熱物性規(guī)律研究[J]. 流體機(jī)械, 2001, 29(4): 46-49.

[11]史婉君, 張建君, 鬲春利, 等. 淺析我國制冷劑標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展[J]. 制冷與空調(diào), 2016, 16(3): 83-87.

[12]李江屏, 陳丹, 李春雷. 制冷劑產(chǎn)品市場分析[J]. 制冷技術(shù), 2016, 36(S1): .

[13]張明圣, 吳俊峰, 馬金平, 等. 強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB9237《制冷系統(tǒng)及熱泵安全與環(huán)境要求》主要修訂點及標(biāo)準(zhǔn)中幾個關(guān)鍵問題釋義[J]. 制冷技術(shù), 2016,36(4): 42-46.

[14]孔明, 余曉明, 邵乃宇. 制冷劑回收技術(shù)研究進(jìn)展與回收體系設(shè)計[J]. 制冷技術(shù), 2016, 36(1): 50-54.

[15]佚名. 霍尼韋爾新制冷劑R245fa獲美國環(huán)保局完全認(rèn)可[J]. 制冷技術(shù), 2005, 25(4): 55.

[16]馮云飛, 謝俊波, 楊勇, 等. 新型環(huán)保發(fā)泡劑HFC-245fa的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 化工新型材料, 2005,33(8): 8-10.

[17]本刊編輯部. 新型發(fā)泡劑 R245fa國產(chǎn)化加速[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2016(1): 41.

[18]Honeywell lnc. Enovate3000 product information[R].2001.

[19]魏東, 陸震, 魯雪生等. 廢熱源驅(qū)動的有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)變工況性能分析[J]. 上海交通大學(xué)報, 2006, 40(8):398-402.

[20]謝攀, 隆瑞, 劉政, 等. 低溫工業(yè)余熱利用 ORC 工質(zhì)選擇[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2016, 37(9): 1834-1837.

[21]LUJáN J M, SERRANO J R, DOLZ V, et al. Model of the expansion process for R245fa in an Organic Rankine Cycle (ORC)[J]. Applied Thermal Engineering, 2012,40(6): 248-257.

[22]劉健, 王輝濤, 張凇源, 等. 工質(zhì)R123和R245fa的有機(jī)朗肯循環(huán)熱力性能[J]. 可再生能源, 2016, 34(1):112-117.

[23]WANG E H, ZHANG H G, FAN B Y, et al. Study of working fluid selection of ORC or engine waste heat recovery[J]. Energy, 2011, 36(5): 3406-3418.

[24]QUOILIN S, DECLAYE S, TCHANCHE B F, et al.Thermo-economic optimization of waste heat recovery Organic Rankine Cycles[J]. Applied Thermal Engineering,2011, 31(14/15): 2885-2893.

[25]TIAN H, SHU G Q, WEI H Q, et al. Fluids and parameters optimization for the organic Rankine cycles(ORCs) used in exhaust heat recovery of Internal Combustion Engine (ICE)[J]. Energy, 2012, 47(1):125-136.

[26]HEBERLE F, PREI?INGER M, BRüGGEMANN D.Zeotropic mixtures as working fluids in Organic Rankine Cycles for low-enthalpy geothermal resources[J].Renewable Energy, 2012, 37(1): 364-370.

[27]DATLA B V, BRASZ J J. Comparing R1233zd And R245fa For Low Temperature ORC Applications[J].International Refrigeration and Air Conditioning Conference, 2014, 17(2): 7-12.

[28]劉美麗, 燕旭, 楊凱, 等. 低溫余熱回收 ORC 系統(tǒng)工質(zhì)的篩選[J]. 制冷與空調(diào), 2017, 17(1): 44-49.

[29]莫依璃, 趙良舉, 饒文姬, 等. 混合工質(zhì)組分對 ORC系統(tǒng)熱力性能的影響[J]. 化工學(xué)報, 2013, 64(11):3985- 3992.

[30]SALEH B, KOGLBAUER G, WENDLAND M, et al.Working fluids for low-temperature organic Rankine cycles[J]. Energy, 2007, 32(7): 1210-1221.

[31]倪淵, 趙良舉, 劉朝, 等. 非共沸混合工質(zhì) ORC 低溫?zé)煔庥酂崂梅治雠c優(yōu)化[J]. 化工學(xué)報, 2013, 64(11):3985-3992.

[32]劉軒. 低溫有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)性能分析及試驗研究[D].南京: 南京航空航天大學(xué), 2015.

[33]ZHAO L. Application and development of high temper-ature heat pumps in China[J]. Journal of Refrigeration, 2005, 26(2): 8-13.

[34]劉炳伸, 龔宇烈, 陸振能, 等. 用于高溫?zé)岜谜羝到y(tǒng)的幾種工質(zhì)的循環(huán)性能[J]. 可再生能源, 2015, 33(12):1755-1761.

[35]ZHANG S, WANG H, GUO T. Experimental investigation of moderately high temperature water source heat pump with non-azeotropic refrigerant mixtures[J]. Applied Energy, 2010, 87(5): 1554-1561.

[36]GOKTUN S. Selection of working fluids for high-temperature heat pumps[J]. Energy, 1995, 20(7):623-625.

[37]馬利敏, 王懷信, 王繼霄. HFC245fa用于高溫?zé)岜孟到y(tǒng)的循環(huán)性能評價[J]. 太陽能學(xué)報, 2010, 31(6): 93-97.

[38]張圣君, 王懷信, 郭濤. 兩級壓縮高溫?zé)岜孟到y(tǒng)工質(zhì)的理論研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2010, 31(10):1635-1638.

[39]吳青平, 馬貞俊, 朱瑞琪. 一種新的工質(zhì)HFC-245fa[J].流體機(jī)械, 2003, 31(S1): 117-119.

[40]王懷信, 陳清瑩, 潘利生. 二元混合工質(zhì)MB85中高溫?zé)岜玫男阅躘J]. 天津大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)與工程技術(shù)版), 2011, 44(12): 1106-1110.

[41]曹志勇, 王懷信, 儲靜嫻. 幾種中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)的理論研究[C]// 工程熱力學(xué)與能源利用學(xué)術(shù)會議, 2007.

[42]倪子璀. 鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理的探討及應(yīng)用[J]. 廣東化工, 2003(3): 27-29.

[43]YANG Z. Theoretical and Experimental Study on Flame-Retarding Characteristics of R245fa[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2006, 12(4):358-361.

[44]劉圣春, 張文凱, 劉兆偉, 等. 水平管內(nèi)R245fa凝結(jié)換熱特性實驗研究[C]// 2015年中國工程熱物理學(xué)會傳熱傳質(zhì)學(xué)學(xué)術(shù)年會, 2015.

[45]黃曉艷, 王華, 王輝濤. R245fa傳熱特性的實驗研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2011(3): 67-71.

[46]CONG G. Experimental velocity Boiling Characteristics of R134a/R245fa Mixture inside Smooth Horizontal Tube[J]. Applied Thermal Engineering, 2016(45):901-908.

[47]BORTOLIN S, COL D D, ROSSETTO L. Flow Boiling of R245fa in a Single Circular Microchannel[J]. Heat Transfer Engineering, 2011, 32(13): 1160-1172.

[48]AGOSTINI B, THOME J R, FABBRI M, et al. High heat flux flow boiling in silicon multi-microchannels–Part II:Heat transfer characteristics of refrigerant R245fa[J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2008,51(21/22): 5415-5425.

[49]ONG C L, THOME J R. Flow boiling heat transfer of R134a, R236fa and R245fa in a horizontal 1.030 mm circular channel[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2009, 33(4): 651-663.

[50]THOME J R. Boiling in microchannels: a review of experiment and theory[J]. International Journal of Heat and Fluid Flow, 2004, 25(2): 128-139.

[51]邢峰. 傾斜管內(nèi) R245fa對流冷凝傳熱的實驗研究[D].北京: 華北電力大學(xué), 2015.

[52]STEFAN B. Velocity boiling characteristics of R134a and R245fa mixtures in a vertical circular tube[J].Experimental Thermal and Fluid Science, 2016, 14(72):112-124.

[53]劉林頂. 單螺桿膨脹機(jī)及其有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)研究[D].北京: 北京工業(yè)大學(xué), 2010.

[54]SHU G, ZHAO M, TIAN H, et al. Experimental comparison of R123 and R245fa as working fluids for waste heat recovery from heavy-duty diesel engine[J].Energy, 2016, 115: 756-769.

[55]XIE J, XU J, CHENG Y, et al. Condensation heat transfer of R245fa in tubes with and without lyophilic porous-membrane-tube insert[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2015, 88: 261-275.

[56]VAKILI-FARAHANIA F, LIN H. Experimental study on velocity boiling heat transfer of multiport tubes with R245fa and R1234ze(E)[J]. International Journal of Refrigeration, 2013, 36(2): 335-352.

[57]MAZZELLI F, MILAZZO A. Performance analysis of a supersonic ejector cycle working with R245fa[J].International Journal of Refrigeration, 2015, 49:79-92.

[58]AMALFI R L. High resolution infrared measurements of single-phase velocity of R245fa and R236fa within a compact plate heat exchanger, Part 1: Experimental setup and pressure drop results[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 101: 545-554.

[59]PIKE-WILSON E A. Characterization and modeling of a scroll expander with air and ammonia as working fluid[J].Applied Thermal Engineering, 2014, 70(1): 630-640.

[60]GIANFRANCO A, COSTANTE I. Experimental investigation on the thermal stability of some new zero ODP efrigerants[J]. International Journal of Refrigeration,2003, 26(1): 51-58.

[61]BRAIMAKIS K, PREI?INGER M, BRüGGEMANN D,et al. Low grade waste heat recovery with subcritical and supercritical Organic Rankine Cycle based on natural refrigerants and their binary mixtures[J]. Energy, 2015,88: 80-92.

Research Status and Prospect of New Environmental-friendly Refrigerant of R245fa

LIU Shengchun*, HUO Yujie, DAI Baomin
(Key Technology Laboratory of Refrigeration in Tianjin, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China)

The physical properties of the new environmental-friendly refrigerant of R245fa was introduced, and the application of R245fa in the fields of foaming agent, flame retardant, ORC (Organic Rankine Cycle) waste heat power generation, high temperature heat pump and heat transfer medium at home and abroad was summarized. Finally, the prospect of the development of the refrigerant was put forward. With the progress of the study on the R245fa practical application technology, the environmental-friendly refrigerant of R245fa has a good future in the high temperature heat pump and ORC waste heat recovery.

Environmental protection; Refrigerant; R245fa

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.04.202

*劉圣春（1976-），男，副教授，博士。研究方向：制冷系統(tǒng)優(yōu)化及節(jié)能、自然工質(zhì)替代、強(qiáng)化換熱。聯(lián)系地址：天津市北辰區(qū)光榮道 409號天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院制冷與空調(diào)工程系，郵編：300134。聯(lián)系電話：13920682426。E-mail：liushch@tjcu.edu.cn。