磷鎢酸銀催化合成檸檬酸三丁酯

李澤賢,張 毅

(1.河南出入境檢驗(yàn)檢疫局，河南 鄭州,450003；2.四川省標(biāo)準(zhǔn)化研究院，四川 成都,610031)

2017-07-18

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863”項(xiàng)目(2013AA031703)

李澤賢(1991-)，男，河南鄭州人，碩士研究生，主要研究多相催化材料的制備及應(yīng)用

張毅(1982-)，男，博士，主要研究清潔生產(chǎn)過程中的催化技術(shù);E-mail：1936007627@qq.com

1672-7010(2017)05-0057-08

磷鎢酸銀催化合成檸檬酸三丁酯

李澤賢1,張 毅2

(1.河南出入境檢驗(yàn)檢疫局，河南 鄭州,450003；2.四川省標(biāo)準(zhǔn)化研究院，四川 成都,610031)

采用沉淀法制備了三種磷鎢酸銀鹽(AgxH3-xPW12O40,x=1,2,3)，并考察了它們對(duì)酯化合成檸檬酸三丁酯(TBC)的催化性能。FT-IR和XRD表征結(jié)果表明，三種磷鎢酸銀鹽均較好的保持了Keggin結(jié)構(gòu)。在三種磷鎢酸銀鹽中，Ag1H2PW12O40的催化活性最高。以Ag1H2PW12O40為催化劑，考察了催化劑用量、酸醇比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響。當(dāng)正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，Ag1H2PW12O40用量為檸檬酸質(zhì)量的1.5%，溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，酯化率可達(dá)到95.3%。此外，Ag1H2PW12O40易于分離，經(jīng)過4次使用后，其催化活性沒有發(fā)生顯著變化。

磷鎢酸銀；檸檬酸；正丁醇；檸檬酸三丁酯

檸檬酸三丁酯(TBC)是一種用途廣泛的無毒增塑劑，它具有無毒，揮發(fā)性小，增塑效率高和相容性好等優(yōu)點(diǎn)。作為傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的綠色替代品之一，美國(guó)食品和藥品監(jiān)督管理局已經(jīng)批準(zhǔn)將檸檬酸三丁酯增塑劑應(yīng)用于食品包裝材料，醫(yī)療器具和個(gè)人衛(wèi)生用品等方面[1]。

在TBC的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，主要采用濃硫酸為催化劑。濃硫酸的價(jià)格便宜，且催化活性較高。然而，反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，給產(chǎn)物的分離提純?cè)斐奢^大的困難。此外，硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)生大量含酸廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了克服以上缺陷，國(guó)內(nèi)外研究者開發(fā)了一系列用于合成TBC的固體酸催化劑，如分子篩[2-4]、固體超強(qiáng)酸[5]、無機(jī)鹽[6]、陽(yáng)離子交換樹脂[7,8]和雜多酸等[9-11]。其中，雜多酸具有綠色無毒、酸性強(qiáng)和選擇性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包括合成TBC在內(nèi)的酸催化反應(yīng)中。然而，雜多酸也存在易溶于極性反應(yīng)介質(zhì)、比表面積低和熱穩(wěn)定性較差等問題。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[12]，解決上述問題的方法是將雜多酸固載化或轉(zhuǎn)變成不溶性的雜多酸鹽類催化劑。與負(fù)載型雜多酸相比較[9,12-14]，雜多酸鹽類具有酸性強(qiáng)、表面酸性中心密度高且易于制備等優(yōu)勢(shì)，是一類得到廣泛關(guān)注的高效型固體酸催化劑[15-18]。例如，陳平等[15]以磷鎢酸鋁為催化劑，在正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4.5∶1，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，TBC的收率達(dá)到93.5%。

磷鎢酸銀是雜多酸鹽類中對(duì)酸催化反應(yīng)具有高催化活性的一類固體酸催化劑，已在醚化和酯交換等反應(yīng)中得到應(yīng)用[17,18]，但關(guān)于其在合成TBC反應(yīng)中的應(yīng)用尚有待探索。本文以檸檬酸與過量的正丁醇為原料，正丁醇同時(shí)作為帶水劑，考察了磷鎢酸銀對(duì)酯化合成TBC反應(yīng)的催化活性與重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

檸檬酸，正丁醇，磷鎢酸，硝酸銀(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

Nicolet 560傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，X射線粉末衍射儀(Xpert Pro，荷蘭飛利浦)，氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP 6890/5973，美國(guó)惠普)

1.2 催化劑的制備與表征

根據(jù)磷鎢酸銀鹽分子結(jié)構(gòu)中磷鎢酸根離子與銀離子的比例，稱取適量的磷鎢酸和硝酸銀分別溶解在去離子水中，完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，將硝酸銀溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，逐漸生成白色沉淀。滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5h，再靜置陳化1h。白色沉淀經(jīng)過濾分離后，放置在烘箱中，在80℃過夜，再放置在馬弗爐中，250℃焙燒4h。經(jīng)研磨后所得白色粉末即為磷鎢酸銀鹽(AgxH3-xPW12O40,簡(jiǎn)稱為AgxH3-xPW,x=1,2,3)。

催化劑的結(jié)構(gòu)表征采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和粉末X射線衍射儀(XRD)。FT-IR表征采用KBr壓片方式，XRD的儀器工作條件：Cu靶K(λ=0.154056 nm)，管電壓40 kV，管電流45 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度0.03°/s，掃描方式為連續(xù)式掃描。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成

在100ml圓底三口燒瓶中加入適量的檸檬酸和正丁醇，裝上溫度計(jì)、分水器和冷凝管。開啟磁力攪拌，加熱到90℃，待檸檬酸完全溶解后，再加入適量的催化劑。按照GB/T1668-2008取樣測(cè)定反應(yīng)體系的初始酸值，再升溫到設(shè)置的溫度。在分水器中有冷凝液出現(xiàn)時(shí)開始計(jì)時(shí)，并且控制分水器中水油液面保持在一定的高度。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后，再取樣測(cè)定反應(yīng)后的酸值。采用GC-MS對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，所得產(chǎn)物的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，且反應(yīng)體系中沒有其它副產(chǎn)物的生成。因此，以酯化率作為評(píng)價(jià)產(chǎn)物收率及催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

首先，采用FT-IR技術(shù)對(duì)三種磷鎢酸銀鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。眾所周知，合成磷鎢酸銀鹽所需的原料HPW具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)，包含1個(gè)以P為中心原子、O為配位原子的四面體，以及環(huán)繞著這個(gè)四面體的12個(gè)共享棱角的WO6八面體。如圖1所示，在Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW的FT-IR譜圖中，均可在1080cm-1、982cm-1、890cm-1和807cm-1檢測(cè)到Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，分別歸屬于(vasP-Oa)、(W-Od)、(vasW-Ob-W)和(W-Oc-W)。上述結(jié)果表明，摻雜Ag離子后，HPW的Keggin結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

圖1 Ag1H2PW,Ag2H1PW和Ag3PW的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of Ag1H2PW,Ag2H1PW,and Ag3PW

圖2 HPW,Ag1H2PW,Ag2H1PW和Ag3PW的紅外譜圖Fig.2 XRD patterns of HPW,Ag1H2PW,Ag2H1PW,and Ag3PW

圖2為原料磷鎢酸和三種磷鎢酸銀鹽的XRD表征結(jié)果。在HPW的XRD譜圖中，可在10.3°、25.3°和34.6°檢測(cè)到Keggin型陰離子的體心立方二級(jí)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。盡管Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW催化劑具有與HPW相似的衍射峰，但其特征衍射峰均向高2值的方向移動(dòng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[17]。此外，與HPW相比較，Ag1H2PW、Ag2H1PW和Ag3PW的衍射峰明顯變尖銳。這表明Ag離子的摻雜有利于HPW的晶體結(jié)構(gòu)形成和完善。

2.2 催化劑種類對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響

在正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，催化劑用量為1.5%(以檸檬酸的質(zhì)量計(jì))，溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間3h的條件下，考察了HPW及三種磷鎢酸銀鹽對(duì)合成TBC反應(yīng)的催化活性，并與最近文獻(xiàn)報(bào)道[4,7,9,15,16]的固體酸催化劑的活性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。制備磷鎢酸銀鹽所需的原料HPW是一種公認(rèn)的具有較強(qiáng)酸性的固體酸催化劑，其對(duì)合成TBC反應(yīng)也具有較高的催化活性。以HPW為催化劑時(shí)，反應(yīng)的酯化率可達(dá)90.5%。三種磷鎢酸銀鹽則表現(xiàn)出不同的催化活性，其活性順序?yàn)椋篈g1H2PW > Ag2H1PW > Ag3PW。以Ag1H2PW為催化劑時(shí)，反應(yīng)的酯化率高達(dá)95.3%，高于以可溶性的HPW為催化劑時(shí)的酯化率。檸檬酸與正丁醇通過酯化合成TBC的反應(yīng)屬于一類典型的酸催化反應(yīng)，催化劑的活性應(yīng)取決于其表面的酸性性質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[17]，磷鎢酸銀鹽表面的酸密度隨著分子中質(zhì)子數(shù)的減少而降低，其中，Ag1H2PW表面的酸密度最高，甚至高于HPW。這可能是Ag1H2PW表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性的關(guān)鍵因素。

表1 催化劑對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響

a以檸檬酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)

與文獻(xiàn)報(bào)道的另一種磷鎢酸鹽催化劑AlPW12O40相比較[15]，Ag1H2PW可在用量相對(duì)較低且反應(yīng)時(shí)間較短的條件下獲得更高的酯化率。采用高表面積的載體對(duì)磷鎢酸進(jìn)行負(fù)載化也是實(shí)現(xiàn)提高磷鎢酸的催化活性并實(shí)現(xiàn)其多相化的途徑之一。王少鵬等[9]采用不同的方法制備了一系列SBA-15負(fù)載HPW(PW12/SBA-15)催化劑，并考察了它們對(duì)合成TBC反應(yīng)的催化活性。在催化劑用量為6.2%，反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，反應(yīng)的酯化率達(dá)到92.3%。上述結(jié)果表明，Ag1H2PW的催化活性高于AlPW12O40和PW12/SBA-15。此外，郁盛健等[16]發(fā)現(xiàn)1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)對(duì)合成TBC反應(yīng)也表現(xiàn)出非常高的催化活性，反應(yīng)5h后的酯化率可達(dá)到99.7%。然而，[MIMPS]3PW12O40催化劑的制備過程較復(fù)雜。與文獻(xiàn)報(bào)道的其它類型的高活性固體酸催化劑(2%(w/w)P/USY、SnCl4改性陽(yáng)離子樹脂)相比較[4,7]，Ag1H2PW也表現(xiàn)出相似甚至更好的催化活性。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

以Ag1H2PW為催化劑，在正丁醇和檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間3h的條件下，考察了催化劑的加入量對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響。如圖3所示，酯化率隨催化劑用量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑的加入量由1%(以檸檬酸的質(zhì)量計(jì))增加至1.5%時(shí)，酯化率由88.7%快速上升至95.3%。當(dāng)Ag1H2PW的用量進(jìn)一步增加至2.5%，酯化率緩慢上升至97.6%。如果繼續(xù)增加Ag1H2PW的用量至3.0%，酯化率反而下降至96.7%。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，增加催化劑的用量有利于催化活性中心(酸中心)的增多，從而使反應(yīng)速率加快，酯化率上升。然而，過量的催化劑并不利于酯化率的提升，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。本文選擇Ag1H2PW的用量為1.5%，考察其它反應(yīng)條件對(duì)合成TBC的影響。

圖3 催化劑用量對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on the synthesis of TBC Reaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),150℃,3h

2.4 酸醇比對(duì)反應(yīng)的影響

由于正丁醇即作為反應(yīng)原料，同時(shí)也起帶水劑的作用，在反應(yīng)過程中一般使正丁醇過量。因此，在正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為3∶1至5∶1的范圍內(nèi)，考察了酸醇比對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。酯化率隨正丁醇用量的增加呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比由3∶1增加至4∶1時(shí)，酯化率由71.0%上升至95.3%；當(dāng)正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比進(jìn)一步增加至5∶1時(shí)，酯化率反而下降至84.4%。當(dāng)正丁醇用量較低時(shí)，增加正丁醇的用量有利于酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行，且能夠促進(jìn)水的帶出，提高酯化率。然而，當(dāng)反應(yīng)中的正丁醇用量過大時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)體系中檸檬酸的濃度以及回流反應(yīng)溫度，導(dǎo)致酯化率的下降。

圖4 醇酸比對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of n(butyl alcohol):n(citric acid)on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃,3h

2.5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度是影響酯化反應(yīng)收率的關(guān)鍵因素之一。因此，考察了溫度對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溫度由140℃上升至150℃時(shí)，反應(yīng)的酯化率由89.5%增加至95.3%。將溫度繼續(xù)上升至155℃，酯化率沒有發(fā)生明顯變化。如果溫度進(jìn)一步上升至160℃，酯化率反而大幅下降至88.3%。當(dāng)溫度過高時(shí)，低沸點(diǎn)的正丁醇(117.7℃)在氣相中的含量大幅增加，而在反應(yīng)體系(液相)中的含量大幅下降，從而導(dǎo)致酯化率的下降。因此，對(duì)于Ag1H2PW催化合成TBC的反應(yīng)，較適宜的溫度為150℃。

圖5 溫度對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of temperature on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),3h.

2.6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

以Ag1H2PW為催化劑，在正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，催化劑用量為1.5%，溫度150℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1h延長(zhǎng)至2h時(shí)，酯化率由43.1%快速上升至88.9%。隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至3h，酯化率可達(dá)到95.3%。如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5h，反應(yīng)的酯化率僅小幅上升至96.0%。上述結(jié)果表明，Ag1H2PW催化酯化合成TBC的反應(yīng)主要發(fā)生在前2h；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分原料檸檬酸被消耗，反應(yīng)速度大幅度降低，酯化率的上升速率減小。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TBC反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on the synthesis of TBCReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃

2.7 催化劑重復(fù)使用性能的考察

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)固體酸催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此，在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下，即當(dāng)正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，Ag1H2PW用量為1.5%，溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間3h，考察了Ag1H2PW在酯化合成TBC中的重復(fù)使用性能。Ag1H2PW催化劑在反應(yīng)完成后，經(jīng)離心分離，乙醇洗滌，90℃干燥，再用于下一次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。如圖7所示，經(jīng)過4次重復(fù)使用后，Ag1H2PW的催化活性沒有發(fā)生顯著變化。上述結(jié)果表明Ag1H2PW對(duì)酯化合成TBC具有較好的重復(fù)使用性能。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[17,18]，磷鎢酸銀鹽催化劑在強(qiáng)極性的反應(yīng)體系中(如甲醇、乙醇等)容易形成膠狀懸浮體，導(dǎo)致其分離相對(duì)困難。然而，在合成TBC的反應(yīng)結(jié)束后，Ag1H2PW可自動(dòng)沉積，并未形成膠狀懸浮體系。經(jīng)過簡(jiǎn)單的離心處理即可實(shí)現(xiàn)Ag1H2PW與反應(yīng)液的分離。其原因可能在于，反應(yīng)完成后，此反應(yīng)體系中的主要組分為TBC和正丁醇，其極性相對(duì)較弱。

圖7 Ag1H2PW的重復(fù)使用性能考察Fig.7 Reusability test of Ag1H2PWReaction conditions:citric acid(0.1 mol),n-butanol(0.4 mol),Ag1H2PW(1.5%),150℃,3h

3 結(jié)論

(1)在考察的磷鎢酸銀鹽催化劑中，Ag1H2PW對(duì)檸檬酸與正丁醇酯化合成TBC表現(xiàn)出最高的催化活性，并高于文獻(xiàn)報(bào)道的類似固體酸催化劑。

(2)以Ag1H2PW為催化劑，合成TBC較優(yōu)的工藝條件為：正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1，催化劑用量為1.5%，溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)的酯化率達(dá)到95.3%。此外，Ag1H2PW易于分離，經(jīng)過4次使用后，其催化活性沒有發(fā)生顯著變化。

[1]魏亞魁，韓相恩，魏賢勇，等.新型環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯合成的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2011，39(2):23-25.

[2]鄧啟剛，張哲，宋偉明.芐基磺酸化MCM-41介孔分子篩的合成、表征及催化酯化性能[J].精細(xì)化工，2011，28(7):689-692.

[3]YANG H Q,SONG H Y,ZHANG H.Esterification of citric acid with n-butanol over zirconium sulfate supported on molecular sieves [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,381:54-60.

[4]NANDIWALE K Y,GOGOI P,BOKADE V V.Catalytic upgrading of citric acid to environmental friendly tri-butyl citrate plasticizer over ultra stable phosphonated Y zeolite [J].Chemical Engineering Research and Design,2015,98:212-219.

[5]劉建平,吳麗麗,張俊俊,等.稀土固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-La2O3催化合成檸檬酸三丁酯[J].華東交通大學(xué)學(xué)報(bào),2015,32(3):108-113.

[6]黃潤(rùn)均,謝威,王璟,等.三聚磷酸二氫鋁/載硫硅藻土催化合成檸檬酸三丁酯[J].塑料工業(yè),2015,43(1):105-108.

[7]張萌萌,謝利平,周鵬,等.SnCl-4改性陽(yáng)離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J].精細(xì)化工,2011,28(8):797-799.

[8]李敢,曹飛,王德堂.NKC-9酸性樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J].化學(xué)世界,2015,2:110-113.

[9]王少鵬.分子篩SBA-15負(fù)載雜多酸催化劑的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯的研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2007.

[10]郭劍橋,虞寧,丁嘉,等.單核及雙核叔銨鹽離子液體的合成及用于檸檬酸三丁酯的制備[J].化工進(jìn)展,2014,33(12):3270-3275.

[11]ROLDAN L,PIRES E,FRAILE J M,et al.Impact of sulfonated hydrothermal carbon texture and surface chemistry on its catalytic performance in esterification reaction [J].Catalysis Today,2015,249:153-160.

[12]WANG S S,YANG G Y.Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions [J].Chemical Reviews,2015,115(11):4893-4962.

[13]ALTIOKKA M R,AKBAY E,HIM Z.Impregnation of 12-tungstophosphoric acid on tonsil:An effective catalyst for esterification of formic acid with n-butyl alcohol and kinetic modeling [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,385:18-25.

[14]BAROI C,DALAI A K.Esterification of free fatty acids(FFA)of Green Seed Canola(GSC)oil using H-Y zeolite supported 12-Tungstophosphoric acid(TPA)[J].Applied Catalysis A:General,2014,485:99-107.

[15]陳平,楊濤.磷鎢酸鋁合成檸檬酸三丁酯[J].工業(yè)催化,2007,15(11):46-49.

[16]郁盛健,蔣平平,張萍波,等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J].工業(yè)催化,2012,20(4):52-55.

[17]ZIEBA A,MATACHOWSKI L,GURGUL J,et al.Transesterification reaction of triglycerides in the presence of Ag-doped H3PW12O40[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,316(1-2):30-44.

[18]REN Y S,LIU B,ZHANG Z H,et al.Silver-exchanged heteropolyacid catalyst(Ag1H2PW):An efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of 5-ethoxymethylfurfural from 5-hydroxymethylfurfural and fructose [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,21:1127-1131.

SynthesisofTributylCitrateCatalyzedbySilverSaltsofPhosphotungsticAcid

LI Zexian1,ZHANG Yi2

(1.Henan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhengzhou 450003,China;2.Sichuan Institute of Standardization,Chengdu 610031,China)

Three silver salts of phosphotungstic acid(AgxH3-xPW12O40,x=1,2,3)were prepared by the method of precipitation,and used as catalysts for the synthesis of tributyl citrate(TBC)by esterification.According to the results of characterization by means of FT-IR and XRD,the Keggin structure was maintained on three AgxH3-xPW12O40catalysts.Among them,Ag1H2PW12O40performed the highest catalytic activity.Effects of catalyst dosage,molar ratio of citric acid ton-butanol,temperature and reaction time on the synthesis of TBC were also investigated.The optimal molar ratio of citric acid ton-butanol was 10∶1,and the esterification rate could reach to 95.3% using 1.5% Ag1H2PW12O40(based on the mass of citric acid)as catalyst at 150℃ within 3h.In addition,the separation of Ag1H2PW12O40from reaction mixture was simple,and the catalytic activity of Ag1H2PW12O40had no viewable change after 4 runs.

Silver salts of phosphotungstic acid;Citric acid;n-Butanol;Tributyl citrate

TQ204

A