馬青華

復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)

馬青華

（海軍裝備技術(shù)研究所，北京 102442）

對復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)的原理及技術(shù)特點進行介紹，闡述了該項發(fā)明的用途，并通過消除和減緩電偶腐蝕的兩個應(yīng)用實例，說明了其應(yīng)用方法和應(yīng)用效果。該技術(shù)是一項針對異種金屬之間電偶腐蝕的防腐蝕新技術(shù)，其基本原理是通過在電偶陰極上連接復(fù)合陽極使其極化形成復(fù)合電位，降低電偶陰極的電位，從而減小或消除其與電偶陽極的電位差，來實現(xiàn)對電偶腐蝕的控制，解決了其他防腐蝕技術(shù)難以解決的因耐蝕金屬材料應(yīng)用引起的電偶腐蝕問題。該技術(shù)有別于陰極保護思路，針對電位差這一電偶腐蝕源進行腐蝕控制，豐富了電化學(xué)保護方法內(nèi)容。實際應(yīng)用結(jié)果表明，該技術(shù)不僅為異種金屬之間電偶腐蝕控制提供了解決措施，也為材料電化學(xué)匹配提供了一種等電位平衡的設(shè)計思路。

復(fù)合電位；電偶腐蝕；腐蝕控制

在惡劣的海洋環(huán)境中，要達到對裝備長久的可靠防護，需要進行裝備的系統(tǒng)性防腐蝕設(shè)計。隨著鈦合金、銅合金和不銹鋼等耐蝕材料在海洋船舶及工程結(jié)構(gòu)上的廣泛應(yīng)用，這些在海水中電極電位較高的金屬材料常會導(dǎo)致與之相連接的鋼鐵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電偶腐蝕。盡管設(shè)計時異種金屬之間的絕緣很受重視，絕緣設(shè)計規(guī)范與安裝要求也很嚴格，但由于腐蝕產(chǎn)物半導(dǎo)體作用、連接緊固件誤導(dǎo)通、陰陽極之間意外搭接等原因，實際上難以做到有效絕緣，導(dǎo)致陰陽極間形成電子電流通路。鋼鐵結(jié)構(gòu)表面的局部涂層，因鋼/涂層界面產(chǎn)生不可逆的膜下電化學(xué)腐蝕破壞，失去了應(yīng)有的保護作用，導(dǎo)致電偶腐蝕發(fā)生。最典型的是鈦合金材料應(yīng)用，由于其與鋼鐵結(jié)構(gòu)的電位差較大，引起的電偶腐蝕問題更加突出。

針對這類電偶腐蝕問題，相關(guān)單位進行過一些傳統(tǒng)電化學(xué)保護研究[1]，除要求加強絕緣外，推薦使用犧牲陽極陰極保護方法[2-3]。例如，北京航空航天大學(xué)劉建華等人[4]研究了一些高強合金與TC2鈦合金之間的電偶腐蝕規(guī)律，探討了腐蝕電位差與電偶電流密度的關(guān)系。大連理工大學(xué)彭喬等人[5]進行了碳鋼/鈦在海水中的電偶腐蝕和陰極保護的研究，得出了保護電流密度與保護電位、保護度之間的關(guān)系。中國海洋大學(xué)郭慶錕等人[6]進行了純鈦和Q235鋼在海水中電偶腐蝕的電化學(xué)數(shù)據(jù)研究。洛陽船舶材料研究所王曰義等人[7]就全鈦冷凝器對冷卻系統(tǒng)中其他結(jié)構(gòu)材料的電偶腐蝕進行了一些絕緣措施研究。

犧牲陽極陰極保護是海洋環(huán)境水下鋼鐵結(jié)構(gòu)的常用保護方法[8-9]，通過改變金屬電位起保護作用[10]，影響鋼鐵表面點腐蝕敏感性[11]。雖然犧牲陽極陰極保護技術(shù)可以實現(xiàn)在海水水環(huán)境下單種金屬的理想保護，卻因無法進行理想保護設(shè)計，難以解決電偶腐蝕問題，尤其對低合金高強鋼的電偶腐蝕問題。除陽極鋼結(jié)構(gòu)因要避免氫脆[12-14]導(dǎo)致電位低值受限外，還緣于下列原因。

1）陰極與陽極之間因難以做到有效絕緣導(dǎo)致絕緣效果不確定。大多數(shù)絕緣措施在長期使用后絕緣效果均有從好變差的過程，絕緣效果充滿不確定性。因此犧牲陽極陰極保護設(shè)計遇到兩難境地：倘若按絕緣狀態(tài)對陽極結(jié)構(gòu)進行保護設(shè)計，這樣在絕緣失效時會因保護電流通過陰極流出而使陽極局部欠保護；倘若按絕緣失效狀態(tài)設(shè)計，又會因絕緣效果好導(dǎo)致鋼鐵結(jié)構(gòu)過保護而可能產(chǎn)生氫脆隱患。實際犧牲陽極陰極保護設(shè)計一般采取按絕緣狀態(tài)設(shè)計的保守方法，因而只能起到在一定程度上減緩電偶腐蝕的作用。

2）絕緣失效后陽極結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)電位梯度。陽極結(jié)構(gòu)上電位梯度形成是腐蝕電流作用的結(jié)果，腐蝕電流從連接部位就近在電阻小的局部通過，導(dǎo)致低合金鋼結(jié)構(gòu)上電位呈梯度分布，電位梯度又導(dǎo)致腐蝕出現(xiàn)嚴重程度上的梯度變化規(guī)律，因而鋼鐵結(jié)構(gòu)上靠近耐蝕金屬的部位腐蝕最嚴重。實際體系為多種金屬相連接的復(fù)雜體系，且陽極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電位分布情況更為復(fù)雜。這些情況導(dǎo)致無法確定陽極結(jié)構(gòu)上各部位的理想保護電流值，因而難以實現(xiàn)理想的犧牲陽極陰極保護設(shè)計。

鑒于上述原因，海水環(huán)境中裝備的電偶腐蝕控制成為腐蝕防護技術(shù)難題。

1 電偶腐蝕分析

以鈦合金/低合金鋼電偶對為例。根據(jù)電偶腐蝕理論，異種金屬之間出現(xiàn)電偶腐蝕須具備三個條件：一是存在較大的電位差（一般認為電位差小于30 mV時，電偶腐蝕作用可以忽略），鈦合金與低合金鋼的電位差高達700 mV，滿足電偶腐蝕的電位差條件；二是電解質(zhì)溶液介質(zhì)，海水是良好的電解質(zhì)溶液，滿足電偶腐蝕的介質(zhì)環(huán)境條件；三是電子電流通路，雖然海水是導(dǎo)電的，但由于海水中氯離子和鈉離子的離子濃度相差很大，海水形成的離子電流通路不具備電流持續(xù)性，含氯化鈉的海水在異種金屬之間又不能形成鹽橋效應(yīng)，不會形成腐蝕所需的電子電流通路。由此可見，產(chǎn)生電子電流通路是發(fā)生電偶腐蝕的關(guān)鍵。

盡管一般情況下異種金屬間都會采取絕緣層隔離措施，干態(tài)下絕緣效果較好，但在濕態(tài)下，尤其在絕緣層使用較長時間后，絕緣效果就下降。為驗證絕緣失效產(chǎn)生的電子電流通路，筆者進行了鈦合金、不銹鋼和紫銅與低合金鋼之間絕緣情況為期4年的實驗。絕緣介質(zhì)是干態(tài)絕緣的薄石棉墊片，試驗時對石棉墊片點浸海水，測量異種金屬之間導(dǎo)電性的變化，最后通過電化學(xué)微擾分析進行理論研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)電性經(jīng)歷了干態(tài)絕緣，初始時海水導(dǎo)通，然后電阻漸漸增大，1～2月后幾乎再現(xiàn)絕緣，再然后電阻慢慢下降，最后幾乎導(dǎo)通的過程。分析認為：初始時的導(dǎo)通是由于海水的離子導(dǎo)電性，后來因為水在鐵的腐蝕過程中逐漸成為結(jié)晶水，離子變少而電阻增大直到幾乎絕緣，再后來可能由于腐蝕產(chǎn)物中的鐵呈中間價態(tài)，腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為半導(dǎo)體，電阻下降呈幾乎導(dǎo)通狀態(tài)，形成了電偶腐蝕所需的電子電流通路。在電偶對電位差作用下，鋼鐵結(jié)構(gòu)上就產(chǎn)生腐蝕電流。鑒于上述原因，筆者在工程實踐中發(fā)現(xiàn)，異種金屬之間電偶腐蝕作用幾乎很難避免，只是在影響程度上存在差別。

2 復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)及特點

2.1 技術(shù)介紹

為解決上述問題，筆者發(fā)明出了一項針對電偶腐蝕控制的復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)[15]。該技術(shù)的基本原理為：在偶對金屬的陰極（耐蝕金屬結(jié)構(gòu)，如鈦合金）上施加陽極電流使其極化形成復(fù)合電位，達到以偶對金屬的陽極（如低合金鋼結(jié)構(gòu)）電位為標準的某設(shè)計值，從而降低陰極電位，通過減小或消除偶對金屬的電位差來實現(xiàn)對電偶腐蝕的控制。施加陽極電流理論上可以通過外加電流或連接犧牲性復(fù)合陽極來實現(xiàn)，由于外加電流方法布線多、復(fù)雜，且有過保護隱患，因而實際只能采用相對簡單、方便、可靠的復(fù)合陽極的方法。其原理如圖1所示。

圖1 復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)示意

2.2 技術(shù)實施步驟

復(fù)合電位電偶腐蝕技術(shù)實施步驟包括復(fù)合電位設(shè)計、復(fù)合陽極設(shè)計、防腐蝕元件研制、安裝布置方案及實施等。

1）復(fù)合電位設(shè)計。復(fù)合電位設(shè)計內(nèi)容包括確定電偶腐蝕控制的目標，是實現(xiàn)減輕還是消除電偶腐蝕，從而確定電位控制目標。再根據(jù)電位控制目標決定復(fù)合電位值。如圖2所示。

圖2中左邊是鋼鐵電位與保護狀態(tài)的關(guān)系[10]，右邊是復(fù)合電位與電偶腐蝕控制狀態(tài)的關(guān)系。一般鋼鐵的理想保護電位在－0.85～－1.0 V（vs. Cu/CuSO4參比電極，下同）之間。若復(fù)合電位低于陰極結(jié)構(gòu)（如鈦合金的自腐蝕電位）而高于鋼鐵的自腐蝕電位，則只能起到減緩電偶腐蝕的作用；若復(fù)合電位在鋼鐵自腐蝕電位與鋼鐵理想保護電位高限值－0.85 V之間，則可以認為電偶腐蝕得到了有效控制；若要消除電偶腐蝕作用，需將復(fù)合電位控制到鋼鐵理想保護電位數(shù)值范圍內(nèi)；若復(fù)合電位值低于鋼鐵的理想保護電位范圍則為過度保護浪費，甚至會導(dǎo)致鋼鐵氫脆。因此，要根據(jù)電偶腐蝕控制目標確定合適的復(fù)合電位值。

2）復(fù)合陽極設(shè)計。復(fù)合陽極設(shè)計是為了達到復(fù)合電位設(shè)定值而進行的設(shè)計，內(nèi)容包括犧牲性陽極材料選擇、復(fù)合陽極面積計算、按電偶腐蝕控制年限要求進行的復(fù)合陽極材料質(zhì)量計算等內(nèi)容。

要根據(jù)復(fù)合電位和使用環(huán)境選擇復(fù)合陽極，復(fù)合陽極的選擇要求包括自腐蝕電位低于設(shè)計的復(fù)合電位且電位較穩(wěn)定、自身極化作用弱、溶解性好且溶解均勻、成本低、電流效率高、對環(huán)境外觀沒有不良影響等。

復(fù)合陽極面積是指能使復(fù)合陽極在與陰極結(jié)構(gòu)偶合后達到設(shè)計的復(fù)合電位的復(fù)合陽極材料總表面積，根據(jù)復(fù)合陽極/陰極面積比與復(fù)合電位值關(guān)系曲線計算而得。

復(fù)合陽極材料質(zhì)量要根據(jù)其與陰極結(jié)構(gòu)偶合達到復(fù)合電位時，所需復(fù)合陽極材料的電量值與復(fù)合陽極材料電流效率計算而得。復(fù)合陽極材料的電量值等于陰極結(jié)構(gòu)表面通過的電量值（不考慮在絕緣部位的電流），陰極結(jié)構(gòu)表面通過的電量值由其在復(fù)合電位極化時的電流密度、陰極表面積、使用年限計算而得。

3）防腐蝕元件研制。防腐蝕元件的研制是為了實現(xiàn)上述設(shè)計目標，其內(nèi)容包括復(fù)合陽極形狀及連接方式設(shè)計、復(fù)合陽極材料制造、固定結(jié)構(gòu)制造與安裝、連接部件（連接件或連接導(dǎo)線）制造、連接件和固定結(jié)構(gòu)防腐蝕涂裝等工作。

4）安裝布置方案及實施。安裝布置方案包括為實現(xiàn)陰極結(jié)構(gòu)電位平衡進行的安裝部位布置、為達到復(fù)合陽極與陰極結(jié)構(gòu)可靠電連接而確定的連接安裝方式、為達到穩(wěn)妥安裝而確定的固定方法等內(nèi)容。對于異種金屬材料種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的體系，尤其要重視防腐蝕元件的科學(xué)布置和安裝。

2.3 技術(shù)特點

復(fù)合電位技術(shù)與陰極保護技術(shù)在電偶腐蝕控制方面的區(qū)別在于：陰極保護技術(shù)將偶對金屬視為整體，針對的是發(fā)生腐蝕的陽極結(jié)構(gòu)，控制的是陽極電位；復(fù)合電位技術(shù)則將陰、陽極分別考慮，針對的是電偶腐蝕源——高電位的陰極結(jié)構(gòu)，控制的是陰極電位，實際控制的是偶對金屬電位差。

如前所述，鑒于異種金屬間絕緣失效的不確定性導(dǎo)致電偶腐蝕的不確定性，以及在異種金屬間電位差作用導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)上電位呈梯度分布（如圖3所示）等原因，陰極保護無法實現(xiàn)可靠的電偶腐蝕控制。復(fù)合電位技術(shù)在保護設(shè)計時完全可以不考慮絕緣效果，其應(yīng)用可以消除陰極保護不可避免的陽極結(jié)構(gòu)上的電位梯度。因此，復(fù)合電位技術(shù)在電偶腐蝕控制方面具有設(shè)計方便、保護可靠、易于避免氫脆等特點，尤其可以在各個結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)等電位平衡，在多金屬復(fù)雜體系的保護設(shè)計上更具優(yōu)勢。

圖3 陽極結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)電位梯度示意

3 應(yīng)用例簡介

復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)已經(jīng)進行過海水全浸環(huán)境和干濕交替環(huán)境的工程化應(yīng)用，取得良好的電偶腐蝕控制效果。下面介紹消除電偶腐蝕和減緩電偶腐蝕兩個應(yīng)用實例。

3.1 消除電偶腐蝕例

環(huán)境為海水干濕交替環(huán)境。陰極結(jié)構(gòu)為鈦合金（TA2）、紫銅（TUP）、白銅（B10）及不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）結(jié)構(gòu)，有涂層。陽極結(jié)構(gòu)為907鋼，安裝有犧牲陽極，有涂層，仍遭電偶腐蝕。電偶腐蝕控制目標為消除電偶腐蝕。

1）復(fù)合電位。考慮到907鋼結(jié)構(gòu)可以通過陰極保護達到理想保護，陰極復(fù)合電位設(shè)計為－0.90 V，在907鋼的理想保護電位－0.85～－0.95 V范圍內(nèi)。

2）復(fù)合陽極。選用某鋁基陽極材料，除滿足一般要求外，該材料還具有干濕交替活化速度快、腐蝕產(chǎn)物易脫落等優(yōu)點。按設(shè)計方法計算出復(fù)合陽極的質(zhì)量和表面積，參照GB 8841—88《海船犧牲陽極陰極保護設(shè)計和安裝》計算有涂層覆蓋的陰極電流密度。

3）防腐蝕元件。防腐蝕元件設(shè)計要在滿足復(fù)合陽極面積與質(zhì)量要求的基礎(chǔ)上，滿足陽極材料均勻溶解、易批量生產(chǎn)、外形尺寸小等要求。該例設(shè)計并澆鑄了螺孔型和箍扣型兩種防腐蝕元件，前者安裝在連接螺栓部位，后者安裝在管道上，均采用不銹鋼芯。

4）布置與安裝。根據(jù)各陰極的空間結(jié)構(gòu)情況確定防腐蝕元件的安裝部位，以確保陰極電位相對平衡。要求復(fù)合陽極要與陰極結(jié)構(gòu)可靠電連接，并與陽極結(jié)構(gòu)有效絕緣；安裝位置應(yīng)盡可能低，以便充分發(fā)揮作用；應(yīng)盡可能使陰極電位分布均勻。安裝后用密封膠封閉連接部位，確保電連接的長效性。

3.2 減輕電偶腐蝕例

環(huán)境為海水全浸環(huán)境。陰極結(jié)構(gòu)為鈦合金，裸露，面積較大。陽極結(jié)構(gòu)為921A鋼，安裝有犧牲陽極，有涂層，電偶腐蝕嚴重。目標為減輕電偶腐蝕（921A鋼易致低電位氫脆，應(yīng)要求作減輕電偶腐蝕的保守設(shè)計）。

1）復(fù)合電位。設(shè)計陰極復(fù)合電位為－500 mV，使電位差由近700 mV減小到200 mV。

2）復(fù)合陽極。選用易溶解的某鐵基陽極材料。按設(shè)計方法計算出復(fù)合陽極重量和表面積，因總質(zhì)量較大，為安裝方便，將其分為若干小塊。

3）防腐蝕元件。按要求先鑄造出陽極材料，再制備安裝框來固定陽極，將框體與復(fù)合陽極絕緣，再安裝雙層包皮銅連接電纜，即制造出防腐蝕元件。

4）布置與安裝。連接點設(shè)置在利于鈦合金結(jié)構(gòu)電位平衡的部位，通過線耳與其連接，連接部位采取密封膠封閉。

4 結(jié)語

復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù)是一項電化學(xué)保護新技術(shù)。實踐表明，該技術(shù)具有下列兩方面用途：

1）為裝備在海水環(huán)境中異種金屬之間的電偶腐蝕控制提供了有針對性的解決措施。不同于陰極保護技術(shù)，復(fù)合電位技術(shù)從自身并不腐蝕但卻是“腐蝕源”的電偶對陰極入手，對電偶腐蝕進行“辯證施治”，通過形成復(fù)合電位來降低電位對陰極的電位，間接控制電偶對陽極的腐蝕，從而有針對性地解決了電偶腐蝕控制難題。

2）為多金屬體系的材料電化學(xué)匹配提供了一種等電位平衡的設(shè)計新思路。針對復(fù)雜的多金屬體系的電化學(xué)保護，該技術(shù)提出以陽極金屬理想保護電位為基準，對各種陰極金屬分別進行復(fù)合電位設(shè)計，將所有金屬的電位設(shè)計在相同電位值范圍內(nèi)，實現(xiàn)系統(tǒng)中各組件的“等電位平衡”設(shè)計。由于是對各種陰極結(jié)構(gòu)分別進行復(fù)合電位設(shè)計，不用考慮難以確定的異種金屬之間的絕緣效果情況及相互之間的影響因素，因此，在解決多金屬體系材料電化學(xué)匹配系統(tǒng)性設(shè)計難題方面有顯著優(yōu)點。

[1] 楊世偉, 席慧智, 謝輔洲, 等. 艦船材料的電偶腐蝕研究[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報, 2000(6): 34-38.

[2] 孫明先. 艦船陰極保護技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2001(2): 44-46.

[3] 徐金文, 高新華, 陳本永. 現(xiàn)代艦船腐蝕防護技術(shù)發(fā)展方向[J]. 艦船工程研究, 2008(4): 2-5.

[4] 劉建華, 吳昊, 李松梅, 等. 高強合金與鈦合金的電偶腐蝕行為[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報, 2003, 29(2): 124-127.

[5] 彭喬, 殷正安, 樊雷. 鈦/碳鋼電偶腐蝕和陰極保護研究[J]. 化工腐蝕與防護, 1994(3): 7-9.

[6] 郭慶錕, 杜敏. 鈦/碳鋼在海水中電偶腐蝕的研究[J]. 海洋湖沼通報, 2005(4): 23-29.

[7] 王曰義, 姚萍, 劉玉梅. 全鈦冷凝器主循環(huán)水系統(tǒng)的電偶腐蝕及其防護[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 1996, 11(5): 30-34.

[8] 付治深. 鋼質(zhì)海船的腐蝕與陰極保護[J]. 船海工程, 2004(4): 18-19.

[9] 楊朝暉, 劉斌, 李向陽, 等. 犧牲陽極在艦船陰極保護中的應(yīng)用和進展[J]. 中國材料進展, 2014(10): 618-619.

[10] 黃桂橋. 金屬在海水中的腐蝕電位研究[J]. 腐蝕與防護, 2000(1): 8-11.

[11] 王建民, 陳學(xué)群, 李國民, 等. 低合金船體鋼點腐蝕敏感性的研究[J]. 海軍工程大學(xué)學(xué)報, 2003(5): 91-96.

[12] 常娥, 閆永貴, 李慶芬, 等. 陰極極化對921A鋼海水中氫脆敏感性的影響[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2010 (1): 83-87

[13] 文麗娟, 高志明, 劉洋洋, 等. 陰極保護電位對Q235鋼氫脆敏感性和力學(xué)性能的影響[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2013(4): 271-276.

[14] 陳祥曦, 張海兵, 趙程, 等. 陰極保護電位對E550鋼氫脆敏感性的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2016 (4): 144-148.

[15] 馬青華. 復(fù)合電位電偶腐蝕控制技術(shù): 中國, 2008 1 0026799.6[P]. 2008-06-04.

Control Technology on Galvanic Corrosion of Compound Potential

MA Qing-hua

(Navy Equipment Technology Institute, Beijing, 102442)

This paper introduced the principle and technical characteristics of galvanic corrosion control technology of compound potential, expounded the two actual cases of eliminating and retarding galvanic corrosion control, and illuminated the uses of this invention. The compound potential galvanic corrosion control technology is a new anticorrosion technology aimed at galvanic corrosion between dissimilar metals. The technology lets cathode form compound potential by connecting compound anode and imposing anodic current on cathode, to be polarized for lowering its potential, to control galvanic corrosion, through the way that reduces or eliminates the potential difference between metals, so as to solve the problem of galvanic corrosion due to corrosion-resistant metal application that cannot or is difficult to be solved by conventional ways . This technology is different from cathode protection. Its corrosion control is carried out according to the galvanic corrosion source of potential difference. The content of electrochemical protection method is enriched. Practical application results show that the technology not only is the way of controlling galvanic corrosion between dissimilar metals, but also provides a design method of equal potential balance for electrochemical matching of metal materials.

compound potential; galvanic corrosion; corrosion control

10.7643/ issn.1672-9242.2017.10.020

TJ07；TG172.5

A

1672-9242(2017)10-0105-05

2017-07-07；

2017-08-07

馬青華（1965—），男，江蘇東臺人，高級工程師，主要研究方向為腐蝕與防護技術(shù)。