鈉離子電池正極材料磷酸釩鈉的研究進展

張榮華，鄧 剛，龐立娟，張雪峰

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川成都610039；2.攀枝花學院材料工程學院，四川攀枝花617000)

鈉離子電池正極材料磷酸釩鈉的研究進展

張榮華1,2，鄧 剛2，龐立娟2，張雪峰2

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川成都610039；2.攀枝花學院材料工程學院，四川攀枝花617000)

磷酸釩鈉儲量豐富，成本低，對環(huán)境友好，具有鈉快離子導體十分穩(wěn)定的結構，離子導電性好，比能量高，熱穩(wěn)定性好，安全性高，被認為是最具潛力的鈉離子電池正極材料，但自身電子電導率低，在實際應用中受到限制。從制備方法和改性方面介紹了近年來Na3V2(PO4)3的研究進展，并對其前景進行了展望。

鈉離子電池；磷酸釩鈉；研究進展

近年來，二次電池儲能很受重視，其中鋰離子電池已廣泛應用于各大領域。然而，隨著開發(fā)利用，鋰離子電池的原材料價格飆升，加上資源有限，難以滿足未來市場的發(fā)展要求。鈉與鋰同族，兩者具有相似的化學性質，與鋰資源相比，鈉的儲量更豐富、成本更低，因此鈉離子電池有潛力取代鋰離子電池用于儲能領域中，尤其是在電網(wǎng)儲能方面[1-3]。

鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物和聚陰離子型化合物的性能較好[4]。鈉快離子導體(NASICON)結構的聚陰離子化合物因具有開放性的骨架結構，能快速傳導鈉離子，在鈉離子脫嵌過程中結構十分穩(wěn)定而備受關注。磷酸釩鈉具有典型的NASICON結構，Na+離子導電性好，在嵌入/脫嵌過程中體積變化小，電壓平臺適中 (3.4 V)，理論比能量高(400 Wh/kg)，熱穩(wěn)定性好，是很有前景的鈉離子電池正極材料[5]。Uebou等首先報道了純Na3V2(PO4)3的電化學性能，在1.2～3.5 V的電壓范圍內(nèi)的放電比容量為140 mAh/g，對應于V4+/V3+和V3+/V2+的氧化還原電對，其中90 mAh/g的比容量對應于V4+/V3+的轉換[6]。后來，此課題組以Na3V2(PO4)3同時作正極和負極組成對稱電池，測得電池的可逆性和循環(huán)壽命都很差[7]，這是其自身電子電導率低造成的，因此需要通過改性提高此材料的性能。本文介紹了Na3V2(PO4)3的結構，對其制備方法和改性兩方面的研究進展進行了綜述，并對其應用進行了展望。

1 磷酸釩鈉的結構

圖1 Na3V2(PO4)3結構示意圖

Na3V2(PO4)3屬于六角晶系，R-3c空間群，晶胞參數(shù)為a=b=0.873 8 nm，c=2.181 5 nm。每個原胞由6個Na3V2(PO4)3單胞組成，單胞由2個VO6八面體和3個PO4四面體共角組成，如圖1所示。其中，在z軸VO6八面體和PO4四面體通過共用角上的氧原子互相連接組成聚陰離子[V2(PO4)3]單元，鈉分別占Na(1)和Na(2)兩個不同的位置，Na(1)位于[V2(PO4)3]結構單元中，而Na(2)位于兩個相鄰[V2(PO4)3]帶之間。若所有鈉位被占，每個[V2(PO4)3]單元有4個陽離子脫嵌，理論比容量為235 mAh/g。鈉離子脫嵌時發(fā)生Na3V2(PO4)3→NaV2(PO4)3的兩相反應，一般認為脫出的鈉全來自Na(2)位，Na(1)位的鈉保持不變，對應2個鈉脫出，骨架結構不發(fā)生改變，歸于(PO4)3－的強共價作用，所得理論比容量為117.6 mAh/g。Na3V2(PO4)3有2個三維離子擴散通道，擴散常數(shù)為10－11cm2/s[8-10]。

2 磷酸釩鈉的制備方法

目前，磷酸釩鈉的制備方法中溶膠凝膠法、固相法應用較多，其他方法也有涉及，這些方法都能得到細顆粒、高純度的Na3V2(PO4)3粉體。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法所需設備簡單，得到的前驅體化學均勻性好，化學反應容易發(fā)生，合成溫度低，反應過程易于控制，但合成周期較長，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。Lim等[5]依次將NH4VO3、NaOH、H3PO4加到檸檬酸水溶液中持續(xù)攪拌，再緩慢加入NH4OH調節(jié)溶液pH=9，此時金屬離子能被檸檬酸螯合，然后80℃蒸發(fā)水，溶膠變?yōu)槟z，再70℃真空干燥1天，經(jīng)熱處理得到前驅體，再經(jīng)球磨燒結最終合成Na3V2(PO4)3，放電比容量為84.8 mAh/g，熱穩(wěn)定好。Jung等[11]以草酸作螯合劑，加入到NH4VO3的水溶液中，持續(xù)攪拌并加熱到80℃，形成均勻溶液時再加入NH4H2PO4和Na2CO3，直到水分蒸發(fā)完全得到干燥的黑色固體，先研磨預燒結，再研磨煅燒得到純的磷酸釩鈉(NVP)，0.2C首次放電比容量為93.6 mAh/g。

2.2 固相反應法

固相反應是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，成本低，設備和工藝簡單，制備條件容易控制，產(chǎn)量大，便于工業(yè)化生產(chǎn)，是常用的方法。但用此法所得的產(chǎn)物晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，煅燒時間長。Jian等[12]以NaH2PO4·2 H2O和V2O3粉末為原料，在行星式球磨機中以400 r/min的轉速球磨8 h，中間加入既是碳的前驅體也是阻止V3+還原的還原劑的糖，球磨結束后，壓成小球，于氬氣保護下900℃煅燒24 h，這樣通過一步固相法合成了Na3V2(PO4)3/C復合材料，平均顆粒尺寸約為3 μm，0.05C首次放電比容量為93 mAh/g。Li等[13]選擇NH4VO3和NaH2PO4·2 H2O為反應原料，加入一定量葡萄糖作碳源，混合后加入酒精濕球磨24 h，然后80℃干燥將酒精蒸發(fā)掉，將得到的前驅體轉入瓷舟，入管式爐通氬氣煅燒，通過碳熱還原最終得到了NVP/C復合材料，0.1C首次放電比容量為98.2 mAh/g。Kang 等[14]將 C2H3NaO2、C15H21O6V、H3PO4作原料并溶解于C8H18O5中，室溫下攪拌24 h，得到均勻溶液，加入液體稀釋劑繼續(xù)攪拌30 min，將液體于470℃保溫，后將自燃后的粉末煅燒，通過上述高溫固相法合成了結晶性好的NVP/C納米顆粒，因團聚出現(xiàn)了大顆粒，電化學測試表明，低倍率放電比容量幾乎接近理論比容量117 mAh/g。

2.3 其他方法

Saravanan等[15]用軟模板法合成了多孔Na3V2(PO4)3/C復合材料，顆粒尺寸50～300 nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[16]以 NaH2PO4、NH4VO3、檸檬酸、聚氧化乙烯為原料，用靜電紡法合成了新型一維納米Na3V2(PO4)3/C，結晶性好，0.1C充放電時，首次充放電比容量分別為103、101 mAh/g。

3 磷酸釩鈉的改性

Na3V2(PO4)3電子電導率低，為了提高電化學性能，需要對其改性，碳包覆及減小顆粒尺寸是較常用的改性手段，也有通過造孔、金屬離子摻雜來提高Na3V2(PO4)3性能的。

3.1 碳包覆

碳包覆主要通過提高電子電導率來改善Na3V2(PO4)3性能。表面包覆碳可有效提高表面電導、顆粒與顆粒之間的電子接觸，阻止顆粒間的團聚，抑制晶體顆粒的長大，降低表面電阻。均勻的碳包覆可阻止電極材料與電解液的直接接觸，可有效減少電極材料與電解液間發(fā)生副反應。碳包覆還能形成離子、電子的混合導電網(wǎng)絡，實現(xiàn)離子、電子的快速傳導。

研究小組以不同物質作碳源合成了磷酸釩鈉/碳的復合材料。Jian等[12]以糖為碳源，首次通過碳包覆得到表面均勻包覆的一層厚約6 nm無定型碳的Na3V2(PO4)3/C復合材料，首次放電比容量達93 mAh/g，10次循環(huán)后的容量保持率為99%。Jung等[11]用溶膠凝膠結合固相法，以石墨烯作碳源，合成了NVP和NVP/石墨烯復合材料，兩者有相似的晶體結構、形貌，相同的相組成，低倍率下的放電容量、電壓曲線相似，但后者的高倍率放電性能明顯優(yōu)于前者，5C放電時，后者放電比容量為86 mAh/g，極化很小 (0.15 V)，前者放電比容量為43 mAh/g，極化較大，該研究猜想可能是石墨烯增加了材料的導電性。

研究者進一步比較了不同碳源對磷酸釩鈉電化學性能的影響。Zhu等[17]合成的NVP和NVP/C兩個樣品中碳的質量分數(shù)分別為0.63%、4.07%，NVP中的碳來源于草酸的熱分解，而NVP/C的碳主要來自蔗糖的熱分解，NVP/C的首次放電比容量為106 mAh/g，高于NVP的92 mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率達90%，NVP/C的極化更小，研究得出碳包覆和更高的碳含量可能提高了導電性，碳導電性不同的本質可能是不同碳源的熱分解造成的，結果表明：蔗糖通過熱分解得到的碳導電性高于草酸，導電路徑更好，更利于提高NVP的電化學性能。

3.2 顆粒尺寸納米化

顆粒尺寸納米化可有效縮短離子擴散路徑，實現(xiàn)離子更快、更易地在材料中脫嵌與嵌入，主要是通過提高離子電導率來提高電化學性能。Zhang等[18]用溶膠凝膠法將NH4VO3溶于草酸的水溶液中，待形成均勻溶液后，再加入NH4H2PO4、Na2CO3，80℃持續(xù)攪拌直到形成粘性凝膠，真空干燥后進行燒結，合成了Na3V2(PO4)3/C納米顆粒，平均尺寸為350 nm，高倍率放電性能好，10C放電比容量為94.5 mAh/g，15C放電比容量為90.5 mAh/g，20C放電比容量為71.7 mAh/g，50次循環(huán)后庫侖效率約為90%。Duan等[19]采用水熱法結合溶膠凝膠法合成了約40 nm的Na3V2(PO4)3核與均勻包覆的無定型納米碳層組成的NVP@C核殼納米復合材料，0.5C首次放電比容量達104.3 mAh/g。Yang等[20]首次合成了NVP-CNFs，中心是碳納米纖維，周圍是磷酸釩鈉納米顆粒，50C放電比容量達88.9 mAh/g，1C放電經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率為93%，同時還表現(xiàn)出超高動力學性能。

同時研究人員還研究了納米尺寸對磷酸釩鈉電化學性能的影響。研究小組合成了1維碳纖維包覆0維Na3V2(PO4)3納米顆粒的Na3V2(PO4)3/C復合材料，得到納米纖維結構的Na3V2(PO4)3的理論比容量為125 mAh/g，高于Na3V2(PO4)3的理論比容量117 mAh/g，研究認為這可能來源于Na3V2(PO4)3細小納米顆粒和碳納米纖維基體的緊密接觸，形成的納米纖維結構促進了電子和鈉離子的遷移，另外碳纖維將Na3V2(PO4)3顆粒整個包圍，也阻止了高溫熱處理時晶粒的繼續(xù)長大[16]。Li等[21]比較了0維、1維、2維碳基對Na3V2(PO4)3納米晶電化學性能的影響，分別選用乙炔黑、納米碳管、石墨作Na3V2(PO4)3的碳源，相應得到0維納米球(AC)、1維碳納米管(CNT)、2維石墨片層(石墨納米片)與Na3V2(PO4)3的納米復合材料，這三種納米復合材料的容量幾乎均達到了理論比容量117.6 mAh/g，通過對比，0維的Na3V2(PO4)3/AC電子電導率最高，鈉離子擴散能力最強，電化學性能最好。

3.3 多孔結構

多孔能增大電極材料與電解液的接觸面積，增加離子的活性位點，縮短離子的擴散路徑，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。沈偉等[22]將 NaOH、NH4VO3、NH4H2PO4依次溶解到檸檬酸水溶液中，80℃不斷攪拌形成深藍色透明溶液，繼續(xù)攪拌得藍色溶膠，將其緩慢逐滴加到液氮中得凍溶膠，立即轉移到冷凍干燥機中真空干燥得干凝膠，研磨，接著轉移到馬弗爐中預燒，再高溫煅燒得到多孔Na3V2(PO4)3/C復合材料。電化學測試表明：0.05C放電時，首次比容量為118.9 mAh/g，達到了理論容量，循環(huán)50次后，容量保持率高達92.7%；5C放電時，首次比容量達97.6 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持率高達88.6%。

3.4 金屬離子摻雜

對磷酸釩鈉的鈉位取代，Lim等[23]合成了 Na3－xKx-V2(PO4)3/C復合材料，其中NVP/C的動力學最差，從0.1C到5C放電時，NVP/C的容量減少較快，而將鉀離子摻雜到NVP/C中，比容量明顯提高，5C時高出NVP/C的兩倍，K0.09-NVP/C的電化學性能和動力學性能最好，研究者認為適量的離子摻雜能優(yōu)化NVP/C電極材料的電化學性能，摻入的鉀離子幾乎不參與嵌出和嵌入的化學反應，鉀離子通過抑制晶格體積的顯著變化及晶體結構的變化能有效穩(wěn)定NVP的結構，同時擴大的鈉通道促進了鈉離子的移動，使電化學性能明顯提高。

對磷酸釩鈉的釩位取代，Aragon等[24]用Fe取代V，合成了Na3V2－xFex(PO4)3/C(0≤x≤0.5)復合材料。電化學測試表明：0.5C放電時，x=0時，首次比容量為107 mAh/g；0.1≤x≤0.3時，首次比容量接近115 mAh/g；而當0.4≤x≤0.5時，比容量分別降為 104、80 mAh/g。x=0，0.1，0.4時，庫侖效率分別為96%，98%，99%。

4 結論

鈉離子電池屬于新興的二次電池，是近年來的研究熱點，鈉快離子導體結構的Na3V2(PO4)3被認作是很有前景的鈉離子電池正極材料。Na3V2(PO4)3的結構決定著其性能，通過不同的合成方法均得到了目標產(chǎn)物Na3V2(PO4)3，這些方法各有特點。Na3V2(PO4)3通過改性一方面增加了離子擴散，另一方面增加了電子電導率，經(jīng)過改性后的Na3V2(PO4)3在放電容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能等方面均有提高。相信隨著制備方法的純熟和改性的進一步深入，磷酸釩鈉作為鈉離子電池正極材料將來有望用于大規(guī)模儲能領域中。

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Research progress of sodium vanadium phosphate as cathode mterial for sodium-ion battery

ZHANG Rong-hua1,2,DENG Gang2,PANG Li-juan2,ZHANG Xue-feng2
(1.College of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu Sichuan 610039，China;2.College of Materials Engineering,Panzhihua University,Panzhihua Sichuan 617000,China)

A very stable fast ionic conductor structure Na3V2(PO4)3was considered as the most promising cathode material for sodium-ion battery due to abundance reserves, low cost, environmentally friendly, good ionic conductivity,high specific energy,good thermal stability,high safety.However,the practical applications were restricted by its low electronic conductivity. The research progress of Na3V2(PO4)3from preparation methods and modification was introduced emphatically,and its application prospects were also discussed.

sodium-ion battery;Na3V2(PO4)3;research progress

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1505-04

2017-03-15

四川省青年科技創(chuàng)新研究團隊項目(2015TD0008)

張榮華(1990—)，女，四川省人，碩士研究生，主要研究方向為新能源材料。

張雪峰，教授，E-mail：wzyzxf@163.com