史茂雷 劉磊 田芳慧 王鵬飛 李嘉俊 馬蕾

(河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院,保定 071002)

無鋰助熔劑B2O3對(duì)Li1.3Al0.3Ti1.7(P?O4)3固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響

史茂雷 劉磊?田芳慧 王鵬飛 李嘉俊 馬蕾

(河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院,保定 071002)

固體電解質(zhì),Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,助熔劑,固相燒結(jié)法

采用固相法制備鋰離子電池用固體電解質(zhì)磷酸鈦鋰鋁Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP),研究了不同燒結(jié)溫度以及助熔劑對(duì)LATP固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響.采用X射線衍射、能譜分析、掃描電鏡和交流阻抗等方法,研究樣品的結(jié)構(gòu)特征、元素含量、形貌特征以及離子導(dǎo)電性能.結(jié)果表明,在900°C燒結(jié)可以獲得結(jié)構(gòu)致密、離子電導(dǎo)率較高的純相LATP陶瓷固體電解質(zhì).與添加助熔劑LiBO2的樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用B2O3代替LiBO2作為助熔劑也可以提高燒結(jié)樣品的離子電導(dǎo)率,并且電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨助熔劑添加量的增大,先增大后減小,其中添加質(zhì)量百分比為2%的B2O3的樣品具有最高的室溫離子電導(dǎo)率,為1.61×10?3S/cm.

1 引 言

解決鋰離子電池的安全問題一直是規(guī)?；瘍?chǔ)能和便攜式儲(chǔ)能的研究重點(diǎn),使用惰性的無機(jī)固體電解質(zhì)替換易燃易爆的液體電解質(zhì),是改善鋰離子電池安全問題的重要途徑[1?3].鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)主要分為陶瓷電解質(zhì)(晶態(tài))和玻璃電解質(zhì)(非晶態(tài))兩大類[4].玻璃態(tài)電解質(zhì)雖然室溫下離子電導(dǎo)率較高,已知最高可以達(dá)到1.3×10?3S/cm[5],但玻璃是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),高溫下性能不穩(wěn)定[6].陶瓷和微晶陶瓷固體電解質(zhì)電導(dǎo)率相對(duì)較低,但由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,制備成本低,是固體電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)之一[7].目前無機(jī)固體電解質(zhì)中,NASICON型結(jié)構(gòu)的鋁摻雜磷酸鈦鋰LiTi2(PO4)3(LTP)陶瓷材料,由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電導(dǎo)率較高,受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[8?11].

研究表明,LTP具有與鋰離子半徑匹配的孔道結(jié)構(gòu),使得鋰離子可以順暢傳輸[13].制備LTP常用的方法主要有溶膠凝膠法[13,14]、流延法[15]、噴霧干燥法[16]和固相法等.其中固相法相對(duì)簡(jiǎn)單,可控性較高.Chen[17]通過高溫固相燒結(jié)得到的LTP,其室溫離子電導(dǎo)率為2×10?6S/cm.通過燒結(jié)所得到的LTP的離子電導(dǎo)率較低,主要原因在于單純燒結(jié)得到樣品的空隙率較高.而使用陽離子(Fe,Al,Cr,Ga等)對(duì)Ti位進(jìn)行替位式摻雜可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率[18],其中,鋁摻雜的磷酸鈦鋁鋰Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)在室溫下電導(dǎo)率相對(duì)較高[19].這是因?yàn)?根據(jù)電荷平衡,鋁摻雜會(huì)導(dǎo)致鋰濃度增大(即Ti4+→Al3++Li+),從而使電導(dǎo)率增大.Hosono等研究發(fā)現(xiàn),磷酸鈦鋁鋰(LATP)電導(dǎo)率相較于LTP的提高主要是因?yàn)樘岣吡司w的致密度,導(dǎo)致晶界導(dǎo)電活化能減小,而非改善鋰離子的遷移率[20].吳顯明[21]在LATP制備中使用了助熔劑LiBO2,結(jié)果顯示在加入助熔劑后樣品致密度提高,電導(dǎo)率也有所提高.以上研究表明,在燒結(jié)前粉體中加入適量的助熔劑LiBO2可以改善燒結(jié)質(zhì)量,增加樣品致密度,提高電導(dǎo)率.然而,電導(dǎo)率的提高是否是助熔劑中引入鋰源所致并未確認(rèn),是否使用無鋰的助熔劑也可以提高電導(dǎo)率也尚未明確.

本文以碳酸鋰(Li2CO3),三氧化二鋁(Al2O3),二氧化鈦(TiO2)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)為前驅(qū)物,通過固相燒結(jié)法制備了LATP固體電解質(zhì),并研究了B2O3和LiBO2兩種助熔劑的加入對(duì)LATP樣品離子電導(dǎo)率的影響.通過X射線衍射(XRD)圖譜、能譜分析儀(EDS)、交流阻抗(EIS)圖譜以及掃描電鏡(SEM)觀察,分析了兩種助熔劑對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響及其原因.

2 實(shí)驗(yàn)方法

將Li2CO3,Al2O3,TiO2和NH3H2PO4按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量混合,置入球磨罐,加入少量無水乙醇作為分散劑,在行星球磨機(jī)中以每分鐘280轉(zhuǎn)的速度球磨2 h.球磨后所得粉末在干燥箱中80°C干燥10 h,使乙醇揮發(fā)完全.干燥后的粉末置入石英舟中,于燒結(jié)爐中氬氣氛圍400°C煅燒2 h.所得物質(zhì)再次球磨后在30 mPa壓力下壓制成直徑為16 mm、厚度為1 mm的圓片,圓片分別在600,800,900,1000°C下燒結(jié)4 h,對(duì)比樣品衍射圖譜和離子電導(dǎo)率,確定最優(yōu)燒結(jié)溫度.于粉末中按照質(zhì)量百分比1 wt.%—3 wt.%分別混合加入助熔劑氧化硼和偏硼酸鋰,再次球磨使粉末混合均勻后按照同樣方式壓片,在最優(yōu)燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h,得到不同的樣品燒結(jié)片.

對(duì)粉末與樣品燒結(jié)片采用XRD圖譜和EDS能譜分析,其結(jié)構(gòu)特征與元素含量;對(duì)樣品燒結(jié)片經(jīng)過噴金處理后進(jìn)行SEM形貌觀察;通過阿基米德原理測(cè)試材料密度;利用電化學(xué)工作站對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)交流阻抗測(cè)試,分析其離子導(dǎo)電性能.交流阻抗測(cè)試前將樣品燒結(jié)片兩面使用800目金相砂紙打磨后,均勻涂抹導(dǎo)電銀漿.樣品置于鋁箔中在120°C干燥箱中干燥2 h.所有測(cè)試均在25°C室溫條件下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 XRD與EDS分析

通過XRD對(duì)樣品的物相進(jìn)行了分析,掃描角度為10°—80°.圖1(a)為在不同溫度下燒結(jié)的樣品的XRD圖譜.由圖1(a)可以知,600°C時(shí)仍有中間物質(zhì)AlO(OH)和Ti2O3的 (012),(120),(031)晶面衍射峰(圖1(a)中*號(hào)已標(biāo)出);隨著溫度升高到800°C,LATP結(jié)晶程度升高,中間物質(zhì)AlO(OH)和Ti2O3的衍射峰完全消失,形成純相的LATP;溫度進(jìn)一步升高到900和1000°C,沒有新的衍射峰出現(xiàn),表明無新物質(zhì)生成,物相保持穩(wěn)定.與LiTi2(PO4)3(LTP)的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#04-006-8821)對(duì)比發(fā)現(xiàn)衍射峰位整體發(fā)生右移.根據(jù)布拉格方程

圖1 XRD圖譜 (a)在不同溫度下(600—1000°C)燒結(jié)4 h得到的LATP樣品;(b)添加不同質(zhì)量百分比(0—3%)助熔劑氧化硼900°C燒結(jié)所得樣品Fig.1.X-ray di ff raction pattern:(a)Sintered at various temperatures(600–1000 °C)for 4 h;(b)different percentages(0–3%)of fl ux were added then sintered at temperature 900°C for 4 h.

分析可知,XRD峰位發(fā)生右移表明Al摻雜后形成的LATP的晶面間距小于LiTi2(PO4)3的晶面間距,即晶格參數(shù)減小.這是由于進(jìn)行替位式摻雜的Al離子半徑小于Ti離子半徑,因此造成面間距等晶格參數(shù)減小.這也從側(cè)面說明摻雜的Al成功替換了LiTi2(PO4)3晶格中的Ti離子,從而形成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,這一結(jié)果與Best等[22]和Birke等[23]的研究結(jié)果一致.XRD分析進(jìn)一步表明,加入適量的助熔劑氧化硼(B2O3)不會(huì)對(duì)LATP的物相產(chǎn)生明顯影響.圖1(b)為加入重量百分比為1%—3%的氧化硼、900°C燒結(jié)的LATP樣品的XRD圖,衍射圖譜與未添加助熔劑在900°C燒結(jié)所得LATP的衍射圖譜基本一致,沒有出現(xiàn)新的衍射峰.這表明加入重量比為3%以內(nèi)的氧化硼(B2O3)能夠保證LATP的物相穩(wěn)定.對(duì)燒結(jié)溫度為900°C的樣品進(jìn)行EDS分析,如圖2所示,可知鋁、鈦、磷、氧的元素比基本符合Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的元素比值,該結(jié)果與XRD圖譜結(jié)果一致,同樣說明生成的物質(zhì)為L(zhǎng)ATP.

圖2 燒結(jié)溫度為900°C的LATP樣品的EDS能譜分析Fig.2.EDS of LATP sintered at temperature 900°C.

3.2 SEM分析

采用SEM對(duì)添加助熔劑氧化硼前后的LATP燒結(jié)樣品進(jìn)行了形貌觀察和分析.圖3(a)為未添加助熔劑的LATP樣品的SEM圖片;圖3(b)—3(d)分別為添加助熔劑質(zhì)量百分比為1%—3%的LATP燒結(jié)樣品的SEM圖片,圖中所有樣品燒結(jié)溫度均為900°C.由SEM圖可知,四種燒結(jié)樣品的顆粒大小較為均勻,平均粒徑約為1μm.從圖3(a)中可以觀察到未添加助熔劑的樣品顆粒之間存在明顯的間隙,材料空隙率較高;由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),助熔劑B2O3的加入,使得樣品顆粒之間間隙減小,空隙率降低,改善了材料的致密性;隨著助熔劑B2O3添加量達(dá)到2%,顆粒之間已無明顯的空隙,如圖3(c)所示;當(dāng)添加B2O3質(zhì)量百分比達(dá)到3%時(shí),顆粒邊界變得模糊.這是由于助熔劑B2O3為無定形態(tài),在450°C時(shí)會(huì)完全融化,遠(yuǎn)低于燒結(jié)溫度900°C,在燒結(jié)過程中B2O3會(huì)融化形成液相促進(jìn)燒結(jié),并填充于顆粒間隙之中.降溫冷卻過程中,融化的B2O3有部分會(huì)依附在樣品表面,形成非晶態(tài)薄膜層,這與吳顯明等[21]添加助熔劑LiBO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似.表明助熔劑B2O3的加入,填充了粒間空隙,從而降低了材料空隙率,改善了LATP固體電解質(zhì)的致密性.

圖3 燒結(jié)溫度為900°C的LATP樣品的SEM圖片 (a)未添加助熔劑;(b)氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%;(c)氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%;(d)氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%Fig.3.Scanning electron microscope(SEM)microphotographs of LATP thick fi lms sintered at temperature 900°C:(a)Fluxless;(b)1 wt.%B2O3;(c)2 wt.%B2O3;(d)3 wt.%B2O3.

3.3 EIS分析

使用電化學(xué)工作站(ParStat4000)對(duì)添加助熔劑前后的LATP燒結(jié)樣品進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試.圖4為未添加助熔劑時(shí)LATP在不同溫度下(600—1000°C)燒結(jié)的樣品的交流阻抗圖譜,測(cè)試溫度為25°C.EIS圖譜都是由高頻部分一個(gè)近似的半圓和低頻部分一條斜線組成的,半圓表示電子與鋰離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程,斜線則與鋰離子在活性材料內(nèi)部固體擴(kuò)散過程相關(guān).高頻時(shí),半圓左側(cè)截距為電解質(zhì)和電極夾等的系統(tǒng)電阻;而隨著頻率降低,電解質(zhì)界面層間電容對(duì)電流的阻礙作用越來越大,直至停止導(dǎo)電,這時(shí)半圓右側(cè)截距即為材料電阻,由電荷傳遞阻抗與系統(tǒng)電阻串聯(lián)組成[24].根據(jù)半圓右側(cè)截距R和公式[16,25]

其中σ為離子電導(dǎo)率,L為樣品片厚度,R為電阻,S為有效面積,計(jì)算后發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的增大先增大再減小,并且在燒結(jié)溫度為900°C時(shí),燒結(jié)樣品具有最高離子電導(dǎo)率,為4.16×10?4S/cm.這一結(jié)果與Arbi等[27]與Morimoto等[28]報(bào)道的數(shù)據(jù)具有相同的數(shù)量級(jí).結(jié)合XRD圖譜對(duì)材料樣品的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)Scherrer公式

其中K為Scherrer常數(shù),γ為X射線波長(zhǎng),B為衍射峰半高寬,θ為衍射角,D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,計(jì)算得到燒結(jié)溫度600,800,900,1000°C的樣品平均晶粒尺寸分別為33.1,75.4,78.5,90.4 nm.可見隨燒結(jié)溫度上升,晶粒尺寸呈持續(xù)增大趨勢(shì).圖5為不同溫度下燒結(jié)的樣品與添加助熔劑并900°C燒結(jié)的樣品的密度.由圖可見,樣品的密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,這與晶粒生長(zhǎng)相符合.這一結(jié)果與何海亮[28]與朱宇豪等[29]研究燒結(jié)溫度對(duì)LATP顆粒尺寸影響的結(jié)果一致.燒結(jié)溫度較低時(shí)(600,800°C),晶粒未生長(zhǎng)成熟,密度較低,導(dǎo)致LATP中晶界阻抗較大,離子電導(dǎo)率較低;當(dāng)溫度升高到900°C,晶粒熔融生長(zhǎng),促進(jìn)了晶粒之間的良好銜接,晶體密度增大,LATP中的晶界阻抗變小,離子電導(dǎo)率升高;當(dāng)燒結(jié)溫度高于900°C時(shí),晶粒繼續(xù)熔融生長(zhǎng),大晶粒數(shù)量增多而小晶粒數(shù)量減少,雖然密度繼續(xù)增大,但粒間總接觸面積減小,導(dǎo)致LATP晶界阻抗再次變大,離子電導(dǎo)率降低.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)不同溫度(600—1000°C)下燒結(jié)4 h樣品的交流阻抗圖譜Fig.4. (color online)Alternating-current impedance spectra of samples sintered at different temperatures(600–1000 °C)for 4 h.

圖5 不同燒結(jié)溫度的LATP和900°C燒結(jié)的含氧化硼的LATP的密度Fig.5.Density of LATP obtained at different sintering temperatures and LATP sintered at 900°C with added fl ux B2O3.

圖6為添加助熔劑B2O3與LiBO2前后900°C燒結(jié)樣品的交流阻抗圖譜.對(duì)比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),添加助熔劑后樣品的EIS曲線中半圓與斜線的連接點(diǎn)左移,電阻R減小,根據(jù)(2)式可知材料的離子電導(dǎo)率有所增加.圖7為添加助熔劑B2O3和LiBO2前后LATP燒結(jié)樣品的離子電導(dǎo)率.由圖可知,在添加兩種助熔劑后,LATP樣品的離子電導(dǎo)率都有所提高,并均在助熔劑添加量為2 wt.%時(shí)達(dá)到最大值,其中添加助熔劑B2O3的樣品離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1.61×10?3S/cm.結(jié)合圖5和圖7可知,助熔劑添加量增大到3 wt.%時(shí),雖然樣品密度仍然有所提升,但樣品的離子電導(dǎo)率則開始下降,這是因?yàn)檫^量的加入助熔劑會(huì)使樣品內(nèi)部粒間間隙中非晶物質(zhì)和表面非晶層厚度持續(xù)增加,而形成的非晶層會(huì)阻礙鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸,從而降低樣品的電導(dǎo)率.對(duì)比圖7中數(shù)據(jù)可知,相比于添加助熔劑偏硼酸鋰的樣品,添加氧化硼的樣品具有更高的離子電導(dǎo)率,可見不含鋰的助熔劑B2O3的加入同樣可以改善LATP樣品的致密性,提高LATP離子電導(dǎo)率.

圖6 LATP燒結(jié)片在室溫下的交流阻抗圖譜 (a)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B2O3;(b)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiBO2Fig.6.Alternating–current impedance spectra at room temperature for thick fi lms:(a)With different mass fraction B2O3added;(b)with different mass fraction LiBO2 added.

圖7 添加不同質(zhì)量百分比的助熔劑B2O3與LiBO2的樣品的電導(dǎo)率Fig.7. Conductivity of the samples with different mass percent fl uxes of B2O3and LiBO2added.

表1 不同方法制備的LAPT的離子電導(dǎo)率Table 1.Ion conductivity of LATP prepared by different methods.

采用固相法制備LATP固體電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)時(shí)添加適量無鋰助熔劑B2O3可以提高LATP樣品的離子電導(dǎo)率,最高可達(dá)1.61×10?3S/cm.總結(jié)了近年來采用不同方法制備的LATP樣品的離子電導(dǎo)率,如表1所列.其中Popovici等[30]與本文工作中的LATP樣品離子電導(dǎo)率均達(dá)到10?3S/cm數(shù)量級(jí),這一電導(dǎo)率基本滿足了鋰離子電池對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的要求.但是機(jī)械研磨時(shí)間較長(zhǎng),氣溶膠沉積與放電等離子燒結(jié)工藝要求高、可控性較低,與之相比本文采用的固相法較為簡(jiǎn)單,可控性較高,且同樣可以制備出離子電導(dǎo)率較高的LATP固體電解質(zhì).LATP是目前所知的固體電解質(zhì)中較為適合制作鋰空氣電池與全固態(tài)鋰離子電池的一種.同時(shí)性能優(yōu)越的正負(fù)極材料層出不窮,這為L(zhǎng)ATP組成全固態(tài)鋰離子電池與鋰空氣電池提供了更多的電極選擇[31?33].雖然LATP固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高,但是較高的燒結(jié)溫度降低了其工藝適配性.而且在電池制作過程中,由于LATP容易與金屬鋰反應(yīng),并且與電極接觸時(shí)界面阻抗較大[1],目前難以實(shí)現(xiàn)良好的界面穩(wěn)定性.如何防止LATP中鈦離子與電極材料中鋰金屬接觸時(shí)反應(yīng)[35],以及減小電極材料和LATP固體電解質(zhì)之間的界面阻抗,提高其工藝適配性是后續(xù)工作中需要進(jìn)一步解決的問題.

4 結(jié) 論

在600—1000°C溫度下采用固相燒結(jié)法制備了LATP固體電解質(zhì),樣品顆粒均勻,物相穩(wěn)定,離子電導(dǎo)率最高可達(dá)4.16×10?4S/cm.添加含鋰助熔劑LiBO2或不含鋰助熔劑B2O3后LATP樣品離子電導(dǎo)率均得到改善,其中以B2O3為助熔劑的LATP樣品具有更高的離子電導(dǎo)率.此外,LATP樣品的離子電導(dǎo)率隨助熔劑含量的增加先增大后減小,并且添加2 wt.%的B2O3的樣品離子電導(dǎo)率高達(dá)1.61×10?3S/cm,顯著改善了LATP的Li離子輸運(yùn)性能.不含鋰助熔劑B2O3的使用進(jìn)一步表明助熔劑的加入對(duì)LATP固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的改善,主要原因是改善了電解質(zhì)的致密度,降低了電解質(zhì)的晶界阻抗.

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E ff ect of lithium-free fl ux B2O3on the ion conductivity of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3solid electrolyte?

Shi Mao-LeiLiu Lei?Tian Fang-HuiWang Peng-FeiLi Jia-Jun Ma Lei

(College of Electronic and Information Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China)

3 March 2017;revised manuscript

9 June 2017)

Using solid electrolyte instead of liquid electrolyte is regarded as an important measure to solve the safety problems of lithium ion batteries,and has attracted wide attention of researchers.Among many solid electrolytes,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)is considered to be one of the most commercially available solid electrolytes for its high ionic conductivity.However,as a replacement substitute of for liquid electrolyte,the LATP solid electrolyte has an ionic transport property of LATP solid electrolyte that still needs to be improved.In this paper,LATP solid electrolyte used for lithium ion batteries is successfully prepared by solid reaction process,and the in fl uences of different sintering temperatures and addition of fl ux B2O3and or LiBO2on the ionic conductivity of LATP solid electrolyte are discussed.The structures,element content,morphologies,and ionic conductivities of the sintered samples are investigated at room temperature by X-ray di ff raction,energy dispersive spectrometer,electrochemical impedance spectrum and scanning electron microscopy.It is found that pure phase LATP ceramic solid electrolyte can be obtained at the sintering temperatures between 800 and 1000°C.And the ionic conductivities of the samples fi rst increase fi rst and then decrease with the increasing sintering temperatures increasing.The sample with a highest ionic conductivity of 4.16×10?4S/cm can be obtained at the a sintering temperature of 900°C.Further research shows that the ionic conductivities of the sintered samples can also be e ff ectively improved by using B2O3instead of LiBO2as fl ux.Moreover,the ionic conductivities of the samples fi rst increase fi rst and then decrease with the increasing amount of the fl ux increasing.And the highest ionic conductivity of 1.61×10?3S/cm is obtained with the sampleby adding B2O3with a mass fraction of 2%into the sample.The results indicate that the elevating of sintering temperature and the adding of fl ux B2O3and or LiBO2can both decreasing reducing the grain boundary impedances of the LATP samples,so as to thereby improve improving their ionic conductivities.However,when the sintering temperature is higher than 900°C or the amount of fl ux B2O3and or LiBO2exceeds the mass percentage of 2%,the ionic conductivities of the LATP samples will drop.In addition,the ionic conductivities of the samples used using B2O3as fl ux are higher than that those of the samples used LiBO2as fl ux.These results also indicate that the increases of ionic conductivities of LATP samples with fl ux is are closely related to their densities density and compactness,and is irrespective of no matter whether or not the fl ux contains lithium ion.

solid electrolyte,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, fl ux,solid state sintered technology.

(2017年3月3日收到;2017年6月9日收到修改稿)

10.7498/aps.66.208201

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61204079)、河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):F2017201130)和河北省青年拔尖人才計(jì)劃資助的課題.

?通信作者.E-mail:thesisliu@163.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

PACS:82.47.Aa,66.30.–h,82.45.GjDOI:10.7498/aps.66.208201

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61204079),the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.F2017201130),and the Youth Outstanding Talent Project of Hebei Province,China

?Corresponding author.E-mail:thesisliu@163.com