儲(chǔ)成智，魏頂，王勇，徐偉，汝長海, *

（1.蘇州大學(xué)機(jī)器人與微系統(tǒng)研究中心，蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215021）

【工藝開發(fā)】

壓電霧化噴涂法制備納米銀線透明導(dǎo)電薄膜

儲(chǔ)成智1，魏頂1，王勇1，徐偉1，汝長海1,2,*

（1.蘇州大學(xué)機(jī)器人與微系統(tǒng)研究中心，蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215021）

采用壓電霧化噴涂法在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜表面制備了納米銀線導(dǎo)電薄膜。通過控制納米銀線溶液的濃度和壓電噴涂的層數(shù)，可以很好地控制導(dǎo)電薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。當(dāng)銀線質(zhì)量濃度為0.625 mg/mL時(shí)，壓電噴涂4層所得透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻為27.8 Ω/sq，可見光透過率在550 nm時(shí)為89.0%，表現(xiàn)出最佳的光學(xué)和電學(xué)綜合性能，而且其方塊電阻不均勻度為9.1%，表現(xiàn)出良好的均勻性。

納米銀線；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；透明導(dǎo)電薄膜；壓電霧化；噴涂；方塊電阻；可見光透過率；均勻性

透明導(dǎo)電薄膜(transparent conducting film，簡稱TCF)是一種對(duì)可見光具有高透過率的同時(shí)又兼具良好導(dǎo)電性的薄膜[1]，主要分為金屬膜系、氧化物膜系、高分子膜系、復(fù)合膜系等，其中以氧化物膜占主導(dǎo)地位。氧化物透明導(dǎo)電材料主要有ITO(氧化銦錫)、FTO(摻氟二氧化錫)、AZO(摻鋁氧化鋅)等，目前生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的主要是以 ITO材料為主的導(dǎo)電氧化物薄膜[2]。隨著對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的要求越來越高，尤其是柔性透明導(dǎo)電薄膜的需求日益增長，ITO材料由于本身的脆性以及要用到銦這種稀有元素，生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜，因此其無論在成本方面還是在柔性透明導(dǎo)電需求方面都難以滿足要求。這就需要一種合適的導(dǎo)電薄膜附于柔性基材上，同時(shí)具有高導(dǎo)電性、高透光性、耐彎折等特性。

納米銀線(silver nanowires，簡稱 AgNWs)是一種一維結(jié)構(gòu)，不僅具有量子尺寸效應(yīng)[3]，而且由其組成的薄膜具有良好的導(dǎo)電性、透光性和柔韌性，是制備高性能導(dǎo)電薄膜的理想材料，受到國內(nèi)外研究人員的日益關(guān)注。

柔性TCF的制備方法有多種[4]，應(yīng)用較多的有邁耶棒涂布法(Mayer rod coating)[5]、絲網(wǎng)印刷法(screen printing)[6]、轉(zhuǎn)印法(transfer printing)[7]、旋涂法(spin coating)[8]和滴涂法(drop casting)[9]。雖然以上方法所制備的納米銀線導(dǎo)電薄膜在一定程度上表現(xiàn)出良好的性能，但是也存在著工藝復(fù)雜，受人為因素的影響大，成本高，漿料配制要求嚴(yán)格，薄膜容易出現(xiàn)缺陷，均勻性得不到保證等缺點(diǎn)。

噴涂法是一種成膜效率非常高的薄膜制備方法，其作用原理是漿料液柱在噴頭受到激發(fā)而霧化成細(xì)小液體顆粒，然后分散在柔性基底上，最后形成一層薄膜[10]。傳統(tǒng)的氣體動(dòng)力式噴涂方法存在霧化液滴顆粒大小不均勻，霧化后細(xì)小液滴流向均勻性較差等問題。壓電霧化噴涂法利用了壓電效應(yīng)產(chǎn)生的高頻振動(dòng)而實(shí)現(xiàn)霧化，獲得的顆粒較傳統(tǒng)噴涂霧化更細(xì)、更均勻。本文將壓電霧化噴涂法引入制備柔性TCF的工藝過程，以期獲得導(dǎo)電性、透光性及均勻性都優(yōu)良的AgNWs透明導(dǎo)電薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括壓電霧化噴頭、運(yùn)動(dòng)平臺(tái)、溫度控制系統(tǒng)、氣壓控制系統(tǒng)、供液系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，如圖1所示。壓電霧化噴涂材料是以異丙醇為分散劑的納米銀線溶液(見圖2)，銀線長度(25 ± 5) μm，直徑約30 nm，長徑比可達(dá)800。噴涂基底為125 μm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜。

圖1 壓電霧化噴涂系統(tǒng)Figure 1 Piezoelectric spray coating system

圖2 納米銀線溶液Figure 2 Solution of AgNWs

壓電霧化噴頭是噴涂的核心設(shè)備，其工作原理是：由外部壓電驅(qū)動(dòng)電路產(chǎn)生高頻信號(hào)給壓電換能器，壓電換能器在外部激勵(lì)及壓電效應(yīng)的作用下產(chǎn)生小幅高頻振動(dòng)，其振幅經(jīng)由變幅桿放大數(shù)倍后而達(dá)到微米級(jí)，所需涂覆的漿料液柱流經(jīng)變幅桿時(shí)在高頻振動(dòng)及變幅桿的作用下被霧化成均勻、連續(xù)的超細(xì)霧滴。

1.2 工藝過程

配制銀線質(zhì)量濃度分別為0.625、1.250、2.500和5.000 mg/mL的AgNWs異丙醇溶液，裝入供液系統(tǒng)后調(diào)節(jié)流量為0.2 mL/min、噴頭高度40 mm和噴頭移動(dòng)速率5 mm/s，噴頭氣壓控制在5.0 kPa，基板溫度40 °C，在潔凈的PET膜(20 mm × 60 mm)上按重復(fù)噴涂的次數(shù)(即層數(shù))來噴涂薄膜，每噴完一層后噴頭停噴，待噴頭回到柔性基底以外的原點(diǎn)處再開始后一層的噴涂。待噴涂結(jié)束后，在金鋒JF-956恒溫加熱平臺(tái)上對(duì)薄膜進(jìn)行100 °C × 5 min的直接退火處理。

1.3 性能表征

采用 ST-2258A型多功能數(shù)字式四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司)測量燒結(jié)后的薄膜的方塊電阻，在每片中間和4個(gè)角上共測5個(gè)點(diǎn)，取平均值。將燒結(jié)后得到的導(dǎo)電薄膜放置于Lambda750紫外可見分光光度計(jì)(PerkinElmer公司)之中，測其可見光透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀線薄膜的電學(xué)性能

從表1可以看出，噴涂單層時(shí)，隨著銀線溶液的質(zhì)量濃度降低，導(dǎo)電薄膜的方塊電阻并非逐漸增大，而是先減小后增大，在銀線溶液的質(zhì)量濃度為1.250 mg/mL時(shí)最小。這是由于銀線質(zhì)量濃度越低，納米銀線在溶液中分散得越均勻，霧化也越均勻，形成的銀線薄膜的均勻性就越好。當(dāng)銀線溶液的質(zhì)量濃度為5.000 mg/mL時(shí)，由于分散液不均勻，因此形成的單層銀線薄膜不均勻，導(dǎo)電性較弱。但是隨著噴涂層數(shù)的增多，分散液均勻性對(duì)薄膜導(dǎo)電性的影響逐漸減弱，當(dāng)噴涂達(dá)到或超過4層時(shí)，采用濃度高的銀線溶液壓電霧化噴涂所得的銀線薄膜的導(dǎo)電性良好，此時(shí)整體呈現(xiàn)出銀線濃度越高，所得銀線薄膜方塊電阻越小的現(xiàn)象。商用ITO導(dǎo)電薄膜的方塊電阻通常在10 ～ 350 Ω/sq范圍內(nèi)，是10 ～ 30 Ω/sq則更為理想。本實(shí)驗(yàn)中壓電霧化噴涂所得到的絕大部分導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能與商用ITO導(dǎo)電薄膜相當(dāng)，甚至更優(yōu)。

表1 采用不同質(zhì)量濃度的AgNWs溶液噴涂不同層數(shù)時(shí)所得薄膜的方塊電阻Table 1 Sheet resistance of the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution（單位：Ω/sq）

2.2 納米銀線薄膜的光學(xué)性能

由圖3可以看出：隨著噴涂層數(shù)的增加，各組薄膜的透光率均逐漸下降；當(dāng)降低銀線質(zhì)量濃度時(shí)，薄膜透過率隨噴涂層數(shù)增加而降低的情況越來越不明顯。一般而言，透過率不低于85%的薄膜就有較為優(yōu)秀的可見光透過性。5.000 mg/mL的納米銀線溶液壓電噴涂8層時(shí)所得薄膜的透光性較差，其透過率是所有得到的薄膜中最小的，在550 nm處的透過率只有15.2%。當(dāng)采用0.625 mg/mL的納米銀線溶液噴涂1層時(shí)，所得的薄膜在550 nm處的透過率達(dá)到97.1%，是所有薄膜中最好的，并且同濃度時(shí)噴涂2層及4層的薄膜也都有著優(yōu)異的可見光透過性，它們?cè)?50 nm處的光透過率分別為95.1%和89.0%。

圖3 采用不同質(zhì)量濃度的AgNWs溶液噴涂不同層數(shù)時(shí)所得薄膜的可見光透過率Figure 3 Visible-light transmittance of the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution

2.3 納米銀線薄膜的均勻性

在工業(yè)化生產(chǎn)中，成膜后的導(dǎo)電薄膜需要測試5個(gè)位置(包括基片中間和4個(gè)角)的方塊電阻來檢測擴(kuò)散質(zhì)量，即均勻性[11]，按式(1)計(jì)算方塊電阻的不均勻度M。

式中maxR 和minR 分別表示5個(gè)方塊電阻測量值中的最大值和最小值。

如圖4所示，納米銀線質(zhì)量濃度為5.000 mg/mL和2.500 mg/mL時(shí)，如果噴涂層數(shù)較少，薄膜均勻性就較差，當(dāng)噴涂層數(shù)較多時(shí)，均勻性較好。納米銀線質(zhì)量濃度為1.250 mg/mL和0.625 mg/mL時(shí)，薄膜方塊電阻的不均勻度都在 10%以內(nèi)(商用 ITO薄膜的要求)，薄膜均勻性都較好。納米銀線質(zhì)量濃度為1.250 mg/mL時(shí)，噴涂1層所得薄膜的均勻性最佳，其方塊電阻不均勻度僅為2.9%。納米銀線質(zhì)量濃度為0.625 mg/mL時(shí)，噴涂4層所得薄膜的方塊電阻不均勻度是9.1%，均勻性也良好。綜合考慮導(dǎo)電性與透光性，采用0.625 mg/mL的納米銀線溶液噴涂4層后燒結(jié)所得到的薄膜性能最佳，其外觀見圖5。

2.4 納米銀線薄膜的抗彎性

取采用納米銀線質(zhì)量濃度為0.625 mg/mL的溶液噴涂4層時(shí)所得到的AgNWs薄膜折彎200次，再隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)測量方塊電阻，結(jié)果見表2?？梢娬蹚澓蟮姆綁K電阻平均值較折彎前只下降了3.5%，說明薄膜的導(dǎo)電性受彎折的影響很小。另外，測得彎折后的薄膜在550 nm處的透過率為88.8%，而彎折之前是89.0%，說明薄膜的透光性也基本不受彎折的影響。由此可見，壓電噴涂得到的AgNWs透明導(dǎo)電薄膜具有良好的抗彎折性。

圖4 采用不同質(zhì)量濃度的AgNWs溶液噴涂不同層數(shù)時(shí)所得薄膜的方塊電阻不均勻度Figure 4 Nonuniformity of sheet resistance for the thin films sprayed with different numbers of layer using different mass concentrations of AgNWs solution

圖5 采用0.625 mg/mL AgNWs溶液壓電噴涂4層并燒結(jié)后得到的透明導(dǎo)電薄膜Figure 5 Transparent conducting film obtained by piezoelectric spray coating with 4 layers using a 0.625 mg/mL AgNWs solution

表2 折彎試驗(yàn)前后AgNWs薄膜的方塊電阻Table 2 Sheet resistance of AgNWs transparent conducting film before and after folding test（單位：Ω/sq）

3 結(jié)論

采用壓電霧化噴涂法，結(jié)合退火處理，可在柔性PET膜載體上制備納米銀線薄膜層。在納米銀線質(zhì)量濃度相同的情況下，隨著噴涂層數(shù)的增多，所得薄膜的平均方塊電阻逐漸減小(但并非呈線性變化)，透光率也逐漸降低。當(dāng)溶液中AgNWs的質(zhì)量濃度為0.625 mg/mL時(shí)，噴涂4層所得薄膜經(jīng)100 °C退火5 min后，其電學(xué)性能和光學(xué)性能均接近理想透明導(dǎo)電薄膜的要求，而且它具有良好的均勻性以及一定的抗彎折性。相比于傳統(tǒng)的涂布方式，壓電霧化噴涂法是一種高效、可控、涂布均勻的噴涂方法。

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Fabrication of silver nanowire transparent conducting film by piezoelectric spray coating

CHU Cheng-zhi,WEI Ding, WANG Yong, XU Wei, RU Chang-hai*

Ag nanowire transparent conducting films were prepared on polyethylene terephthalate (PET) by piezoelectric spray coating.Both electrical and optical properties of the film can be effectively regulated by controlling the concentration of Ag nanowires (AgNWs) solution and the number of sprayed layers.The film having four layers sprayed with a 0.625 mg/mL AgNWs solution has a sheet resistance of 27.8 Ω/sq and a visible-light transmittance of 89.0% at 550 nm, showing an optimal comprehensive optical and electrical performance.The sheet resistance nonuniformity of the film is only 9.1%, indicating that it has a good uniformity.

silver nanowire; polyethylene terephthalate; transparent conducting film; piezoelectric atomization; spray coating;resistance; visible-light transmittance; uniformity

Key Laboratory of Advanced Robotics, Soochow University, Suzhou 215021,China

TN204

A

1004 - 227X (2017) 20 - 1085 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.20.004

2017-08-03

2017-09-13

國家自然科學(xué)基金（61774107）；國家國際科技合作專項(xiàng)（2014DFA70470）。

儲(chǔ)成智（1990-），男，安徽安慶人，在讀碩士研究生，研究壓電霧化噴涂裝置及工藝應(yīng)用。

汝長海，教授，(E-mail) rzh@suda.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]