載體含量對(duì)NaNO3/硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的性能影響規(guī)律

鄭莉芳，冷光輝，聶彬劍，姜竹，丁玉龍

（1北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2英國(guó)伯明翰大學(xué)儲(chǔ)能研究中心，伯明翰 B15 2TT）

載體含量對(duì)NaNO3/硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的性能影響規(guī)律

鄭莉芳1，冷光輝2，聶彬劍2，姜竹2，丁玉龍2

（1北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2英國(guó)伯明翰大學(xué)儲(chǔ)能研究中心，伯明翰 B15 2TT）

采用混合燒結(jié)工藝，通過(guò)改變硅藻土載體材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備5種不同參數(shù)的NaNO3/硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料（CPCM）樣品，并對(duì)其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試、熱物性測(cè)試、能譜表征、微觀形貌觀察及熱性能分析。當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到35%和40%時(shí)，樣品抗壓強(qiáng)度隨之增加，表現(xiàn)出脆性材料特征，當(dāng)達(dá)到45%和50%時(shí)，則表現(xiàn)出塑性材料特征。硅藻土的加入和混合燒結(jié)處理對(duì)NaNO3的相變幾乎沒(méi)有影響。樣品的熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低，在同一溫度條件下，樣品熱導(dǎo)率均隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高基本呈上升趨勢(shì)，但從30%增加到35%時(shí)，熱導(dǎo)率的增幅大于從35%增加到50%時(shí)熱導(dǎo)率的增幅，前者約為后者的8倍。與NaNO3相比，樣品在常溫-相變前溫度段和相變結(jié)束-最高溫度段的平均比熱容隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化均出現(xiàn)先下降后上升的變化。硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，NaNO3充分均勻吸附于硅藻土的分離獨(dú)立小單元中。硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)樣品具有較好的抗壓強(qiáng)度和儲(chǔ)熱效果。

硅藻土；NaNO3；復(fù)合材料；相變；抗壓強(qiáng)度；熱物性；吸附

引 言

相變潛熱儲(chǔ)能技術(shù)利用相變材料在相態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收或放出相變潛熱實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存與釋放，具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)/放熱過(guò)程近似等溫、過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具實(shí)際發(fā)展?jié)摿妥钪匾膬?chǔ)熱方式[1]，儲(chǔ)熱材料的發(fā)展能提高能源利用率、保護(hù)環(huán)境，有利于解決熱能供給與需求失配的矛盾，具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。NaNO3是一種良好的相變儲(chǔ)熱材料，具有相變焓大、過(guò)冷度小、高溫性能穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[3-6]，但是其高溫腐蝕性較強(qiáng)、熱導(dǎo)率較低、固液相變過(guò)程中伴隨外形和體積的變化導(dǎo)致?lián)Q熱裝置設(shè)計(jì)較困難或成本較高[7-8]。因此將NaNO3相變儲(chǔ)熱材料與載體材料復(fù)合制備成定形材料，充分發(fā)揮NaNO3相變材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)解決其存在的缺點(diǎn)，具有重要應(yīng)用價(jià)值，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和重要趨勢(shì)[9]。

能與 NaNO3復(fù)合的載體材料主要有 MgO、Al2O3、SiO2、黏土等無(wú)機(jī)非金屬材料[10]，硅藻土作為一種來(lái)源廣泛、成本低廉的天然材料，具有多孔、比表面積大、吸附性能好、耐高溫、耐腐蝕、物質(zhì)在孔內(nèi)擴(kuò)散速率快等特點(diǎn)[11-14]，是相變材料的理想載體材料[15-17]。我國(guó)硅藻土儲(chǔ)存量大，天然無(wú)污染，主要由無(wú)定形的SiO2組成，在工業(yè)生產(chǎn)中越來(lái)越受到廣泛應(yīng)用和重視[18-23]。

硅藻土作為載體材料在復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料（CPCM）領(lǐng)域廣泛被研究和應(yīng)用。Deng等[24]研究了KNO3/硅藻土復(fù)合相變材料的制備和性能，發(fā)現(xiàn)KNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%時(shí)復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和兼容性。Karaman等[25]研究了聚乙二醇/硅藻土定形相變儲(chǔ)熱材料，結(jié)果表明聚乙二醇分布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硅藻土中時(shí)，相變溫度和相變潛熱分別為 27.7℃和 87.09 J·g-1。Xu 等[26]和 Li等[27]通過(guò)浸漬法制備出性能穩(wěn)定的石蠟/硅藻土復(fù)合相變材料。Nomura等[28]研究了赤藻糖醇/硅藻土無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備和性能，發(fā)現(xiàn)液態(tài)赤藻糖醇能完全填充于多孔硅藻土陶瓷的孔隙內(nèi)，復(fù)合材料的相變熱能達(dá)到純赤藻糖醇理論相變熱294.4 J·g-1的83%。席國(guó)喜等[29]研究了硬脂酸/改性硅藻土復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備方法，結(jié)果表明復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和相容性，相應(yīng)相變溫度和相變潛熱分別為61.6℃和142.87 J·g-1。孫躍枝等[30]以石蠟為相變材料，改性硅藻土為載體，無(wú)水乙醇為溶劑，研究了其復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備工藝及性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中石蠟含量為65%時(shí)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和兼容性良好，相應(yīng)相變溫度和相變潛熱分別為53.7℃和147.93 J·g-1。宋秀龍等[31]研究了硅藻土吸附正十八烷高相變焓復(fù)合相變材料的制備及其性能，結(jié)果表明當(dāng)正十八烷的吸附量不超過(guò)40%，高于相變溫度時(shí)在硅藻土載體材料中未泄漏，相變溫度在 26～31℃之間，并且具有131.6～163.3 J·g-1的相變焓，是一類(lèi)形態(tài)穩(wěn)定、相變焓高、熱性能良好、應(yīng)用前景廣泛的節(jié)能環(huán)保材料。

文獻(xiàn)[32-36]對(duì)硅藻土基定形復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)做了較為深入的研究，但硅藻土作為一種重要的載體材料對(duì) NaNO3/硅藻土 CPCM性能的影響規(guī)律缺乏系統(tǒng)研究。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究硅藻土載體對(duì)復(fù)合儲(chǔ)熱材料性能的影響規(guī)律，以NaNO3為相變材料，硅藻土為載體，通過(guò)調(diào)節(jié)載體在CPCM中的含量，制備了5種不同參數(shù)的 NaNO3/硅藻土 CPCM，研究硅藻土對(duì)NaNO3/硅藻土 CPCM 各項(xiàng)理化性能的影響規(guī)律，最終獲得綜合性能優(yōu)越的CPCM，為這類(lèi)儲(chǔ)熱材料載體的篩選、添加狀態(tài)和添加量提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 硅藻土載體材料及NaNO3相變材料

本研究采用的載體材料硅藻土由英國(guó)JJS礦物資源有限公司生產(chǎn)，顆粒直徑為44～74 μm。其主要化學(xué)成分以SiO2為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，其余成分為Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、MgO和有機(jī)物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。表1列出了硅藻土的主要物理性能[32]。相變材料NaNO3由美國(guó) Sigma-aldrich公司生產(chǎn)，CAS號(hào)為7631-99-4，純度＞99.0%。

表1 硅藻土的物理性能Table 1 Physical properties of diatomite

1.2 配方設(shè)計(jì)

以硅藻土作為載體提供 NaNO3/硅藻土 CPCM應(yīng)用時(shí)的支撐強(qiáng)度。硅藻土的高氣孔率可以將高溫時(shí)液態(tài)的NaNO3吸附于其中，防止液態(tài)NaNO3流出。由于硅藻土和NaNO3為純物理結(jié)合，一般情況下，硅藻土的含量越高，整體CPCM的相變潛熱越小，儲(chǔ)能密度越低，而硅藻土含量越低，整體CPCM的相變潛熱會(huì)升高，但同時(shí)導(dǎo)致CPCM難以成型、強(qiáng)度低，使 NaNO3在高溫時(shí)易從硅藻土載體中泄漏。為確保NaNO3/硅藻土CPCM具有良好的綜合性能，本工作研究不同載體含量對(duì)其性能影響規(guī)律，在CPCM的配方設(shè)計(jì)中，設(shè)定硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、40%、45%和50%。

1.3 樣品制備

采用混合燒結(jié)工藝制備N(xiāo)aNO3/硅藻土CPCM，制備過(guò)程為備料-粉碎-烘干-混合-壓制成型-干燥-燒結(jié)。NaNO3與硅藻土粉體分別按設(shè)計(jì)的5種不同配方均勻混合，進(jìn)行燒結(jié)成型，使NaNO3吸附于硅藻土多孔結(jié)構(gòu)中，形成CPCM。

先將硅藻土和 NaNO3分別烘干，烘干溫度為120℃，干燥4 h。為確保硅藻土與NaNO3的充分均勻混合，采用德國(guó)Fritsch生產(chǎn)的行星式高能球磨機(jī)Puluerisette 5對(duì)NaNO3進(jìn)行破碎、球磨，球磨子為不銹鋼子，直徑為4 mm，球磨子與NaNO3的質(zhì)量比為2:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速200 r·min-1，球磨時(shí)間為20 min，正轉(zhuǎn)10 min，反轉(zhuǎn)10 min，將150 μm的大顆粒NaNO3磨至直徑為70～120 μm的小顆粒。圖1為球磨后的白色NaNO3粉末。

圖1 球磨后的NaNO3Fig.1 NaNO3 after ball milling

將硅藻土和球磨后的NaNO3在100℃溫度下烘干2 h后，分別按設(shè)計(jì)的5種不同配方將硅藻土和NaNO3進(jìn)行配料，并采用行星式高能球磨機(jī)Puluerisette 5對(duì)其進(jìn)行均勻混合，球磨子與混合材料的質(zhì)量比為1:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，球磨時(shí)間為10 min，正轉(zhuǎn)5 min，反轉(zhuǎn)5 min，在基本未破壞硅藻土多孔結(jié)構(gòu)的前提下，保證混合材料的均勻性，避免材料燒結(jié)過(guò)程中因組分不均勻造成開(kāi)裂。

在混合材料中噴水造粒，使混合材料充分黏結(jié)，防止試樣在壓片和燒結(jié)過(guò)程中碎裂。

利用Ametek 公司生產(chǎn)的LS100 Series測(cè)試儀對(duì)NaNO3和硅藻土的混合材料壓制成型，設(shè)定成型壓力為40 MPa，保壓30 s，以保證氣體排出將坯體壓實(shí)，壓制成直徑為13 mm的圓形坯體，通過(guò)改變加入到模具中混合材料的質(zhì)量，可得到不同高度的坯體，以制備用于抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)的試樣厚度約為 5 mm，用于熱導(dǎo)率測(cè)量實(shí)驗(yàn)的試樣厚度為1～2 mm。

將制備好的試樣先在 100℃溫度下進(jìn)行烘干 2 h，然后放入英國(guó) Carbolite公司生產(chǎn)的馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為10℃·min-1，從室溫20℃升至300℃后并保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。為保證試樣均勻受熱，將試樣埋于導(dǎo)熱性能高的石墨中進(jìn)行燒結(jié)。試樣燒結(jié)效果較好，表面均勻，沒(méi)有鼓泡和裂紋。

1.4 分析與測(cè)試

利用Ametek 公司的LS100 Series力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀測(cè)試CPCM的抗壓強(qiáng)度，試件數(shù)目冗余，以保證同種試樣至少5個(gè)測(cè)試有效。試樣為圓片狀，直徑 13 mm，厚度約為 5 mm，加載速率為 21 mm·min-1，試樣破裂瞬間所承受的最大壓力與承壓表面積之比即為其抗壓強(qiáng)度。計(jì)算式為

式中，σ為材料的抗壓強(qiáng)度，Pa；Fmax為試樣破裂時(shí)所承受的最大作用力，N；A為試樣的承壓面積，m2。

采用德國(guó)Netzsch公司生成的LFA 427型激光導(dǎo)熱儀測(cè)試材料的熱導(dǎo)率。測(cè)試樣品制備為圓片狀，直徑13 mm，厚度1～2 mm，表面鍍石墨涂層，采取氮?dú)鈿夥?，流量?00 ml·min-1。測(cè)試時(shí)，將試樣以10℃·min-1的速率從25℃升到280℃，分別在30、50、100、150、200℃測(cè)取熱導(dǎo)率，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)測(cè)試3次。

通過(guò)差示掃描量熱法(DSC) 測(cè)量材料的相變潛熱和相變溫度，使用比較法計(jì)算比熱容，參比物為藍(lán)寶石。差示掃描量熱儀為Mettler Toledo生產(chǎn)的DSC 2型儀器，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將試樣以10℃·min-1的速率從25℃升到360℃，再以相同速率降低至25℃進(jìn)行測(cè)試，采用氮?dú)鈿夥?，流量?00 ml·min-1。

利用日本Hitachi公司生產(chǎn)的TM3030型號(hào)臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料進(jìn)行能譜表征和微觀形貌觀察，以此來(lái)分析材料的元素分布和微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而考察CPCM制備的均勻性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果和分析

2.1 載體含量對(duì)NaNO3/硅藻土CPCM抗壓強(qiáng)度的影響

圖2為NaNO3/硅藻土CPCM的抗壓強(qiáng)度隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，可以看出，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%提高到35%和40%時(shí)，CPCM的抗壓強(qiáng)度隨之增加，從42.6 MPa增加到45.3 MPa和64.7 MPa，分別增加了6.3%和51.9%。但是，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到45%和50%時(shí)，CPCM在受壓過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生脆性破裂，而是產(chǎn)生了塑性變形。

圖2 不同硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下NaNO3/硅藻土CPCM的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of NaNO3/diatomite CPCM with different diatomite mass fraction

分析其原因，這是因?yàn)樵揅PCM的微觀結(jié)構(gòu)是由載體材料硅藻土和相變材料NaNO3共同構(gòu)建。一方面載體吸附相變材料，并支撐材料結(jié)構(gòu)使其具有一定的形狀和強(qiáng)度，另一方面由于載體沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，在常溫時(shí)相變材料作為黏結(jié)劑連接載體顆粒，賦予樣品較好的強(qiáng)度，因此樣品的強(qiáng)度是載體和相變材料共同作用的結(jié)果。NaNO3為脆性材料，受壓易破裂，而硅藻土細(xì)膩、松散、多孔，具有良好的延展性，當(dāng)NaNO3/硅藻土CPCM中硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小而NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，NaNO3對(duì)樣品的強(qiáng)度起主要作用，CPCM表現(xiàn)出明顯脆性材料的特性，在壓力作用下易發(fā)生破裂，抗壓強(qiáng)度較低；隨著硅藻土在NaNO3/硅藻土CPCM中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硅藻土之間有了一定的接觸，使CPCM的整體結(jié)構(gòu)變得疏松，抗壓強(qiáng)度升高；當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到本研究中的45%和50%時(shí)，硅藻土對(duì)樣品的強(qiáng)度起支配作用，CPCM表現(xiàn)為塑形材料的特征，在壓力作用下產(chǎn)生塑性變形。文獻(xiàn)[33-35]通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料抗壓強(qiáng)度的影響，解釋了這種變化規(guī)律。由此可見(jiàn)，硅藻土是一種良好的抗壓載體，它對(duì)穩(wěn)定NaNO3/硅藻土CPCM結(jié)構(gòu)和提高其抗壓性能起到較好的促進(jìn)作用，可通過(guò)改變硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)改善NaNO3/硅藻土CPCM的抗壓強(qiáng)度。

2.2 載體含量對(duì)CPCM熱性能的影響規(guī)律

圖3 NaNO3/硅藻土CPCM熱導(dǎo)率隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Thermal conductivity of NaNO3/diatomite CPCM with different diatomite mass fraction

2.2.1 熱導(dǎo)率 圖3所示為硅藻土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下NaNO3/硅藻土CPCM的熱導(dǎo)率。可以看出，硅藻土在任一質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，NaNO3/硅藻土CPCM的熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)。在30、50、100、150和200℃溫度條件下，隨著硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，CPCM 的熱導(dǎo)率基本呈上升趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%提高到35%時(shí)，熱導(dǎo)率漲幅較大，約為26.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%提高到50%時(shí)，熱導(dǎo)率漲幅較小，約為3.5%，前者約為后者的8倍。由此可見(jiàn)，硅藻土雖作為載體材料，但對(duì) NaNO3/硅藻土 CPCM 的導(dǎo)熱性能起到促進(jìn)作用，熱導(dǎo)率的升高將加快儲(chǔ)能材料的充放能速度，提高整體能量利用效率，有利于該材料在儲(chǔ)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2.2 潛熱 圖4為硅藻土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下NaNO3/硅藻土 CPCM 的 DSC曲線，表2列出了NaNO3和硅藻土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下 NaNO3/硅藻土CPCM的相變溫度和相變潛熱?？梢钥闯?，與相變材料 NaNO3相比，加入硅藻土并改變其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，NaNO3/硅藻土 CPCM 的相變溫度基本沒(méi)有變化，在（307.1±1.2）℃范圍；通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，硅藻土的加入及燒結(jié)處理對(duì) NaNO3的相變潛熱影響也很微弱，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35%、40%、45%和50%時(shí)（即NaNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、65%、60%、55%和 50%），NaNO3/硅藻土 CPCM的相變潛熱實(shí)驗(yàn)測(cè)量值分別為124.0、115.4、106.4、97.7 和88.4 J·g-1，而 NaNO3相變潛熱為 174.8 J·g-1，相應(yīng)的比值分別為70.9%、66.0%、60.9%、55.9%、50.6%，即約為樣品中NaNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這說(shuō)明在NaNO3/硅藻土基CPCM中NaNO3相變時(shí)僅發(fā)生自身的物理變化，硅藻土的毛細(xì)吸附作用對(duì)其相變潛熱幾乎沒(méi)有影響。因此，NaNO3/硅藻土基CPCM的相變潛熱可以用式（2）進(jìn)行理論計(jì)算[37]，并列于表2。

式中，HNaNO3/硅藻土為 NaNO3/硅藻土 CPCM 的理論相變潛熱，J·g-1；x硅藻土為CPCM中硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；HNaNO3為相變材料 NaNO3的相變潛熱，J·g-1。

圖4 不同硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下NaNO3/硅藻土CPCM的DSC曲線Fig.4 DSC curves of NaNO3/diatomite CPCM with different diatomite mass fraction

圖5為NaNO3/硅藻土CPCM的相變潛熱隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，其中分散點(diǎn)為相變潛熱的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，實(shí)線為理論計(jì)算值，由式（2）所得。通過(guò)比較可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與理論計(jì)算值極其接近，誤差為1.1%～1.6%。

圖5 NaNO3/硅藻土CPCM的相變潛熱隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Latent heat of NaNO3/diatomite CPCM with different diatomite mass fraction

表2 NaNO3/硅藻土CPCM的相變溫度和相變潛熱Table 2 Melting temperature and latent heat of NaNO3/diatomite CPCM

2.2.3 比熱容 圖6為NaNO3和硅藻土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下NaNO3/硅藻土CPCM的比熱容隨溫度變化曲線，可以看出，NaNO3和NaNO3/硅藻土CPCM在常溫-相變前溫度段和相變結(jié)束-最高溫度段，即30～200℃和 320～400℃溫度范圍內(nèi)時(shí)，其比熱容比較平穩(wěn)，隨溫度升高僅有微弱的升高。表3列出了30～200℃和320～400℃溫度段的NaNO3和硅藻土含量為30%、35%、40%、45%和50%時(shí)NaNO3/硅藻土CPCM的比熱容平均值，30～200℃時(shí)，其平均比熱容分別為1.32、1.15、1.11、0.85、1.01和0.94 J·(g·℃)-1；320～400℃時(shí)，其平均比熱容分別為 1.75、1.36、1.25、1.15、0.76 和 1.22 J·(g·℃)-1。

圖6 NaNO3和NaNO3/硅藻土CPCM比熱容隨溫度的變化Fig.6 Specific heat capacity of NaNO3 and NaNO3/diatomite CPCM at different temperatures

表3 NaNO3和NaNO3/硅藻土CPCM在不同溫度范圍的平均比熱容/J·(g·℃)-1Table 3 Specific heat capacity of NaNO3 and NaNO3/diatomite CPCM at different temperatures/J·(g·℃)-1

圖7給出了NaNO3和NaNO3/硅藻土CPCM分別在30～200℃和320～400℃時(shí)平均比熱容隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。可以看出，在 30～200℃范圍內(nèi)，與NaNO3相比，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、35%和40%時(shí)，其平均比熱容隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，但當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，平均比熱容出現(xiàn)了上升，隨后在硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，平均比熱容繼續(xù)保持下降趨勢(shì)；在 320～400℃范圍內(nèi)，與NaNO3相比，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、35%、40%和45%時(shí)，其平均比熱容隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，但當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，平均比熱容出現(xiàn)上升。

圖7 NaNO3和NaNO3/硅藻土CPCM平均比熱容隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Specific heat capacity of NaNO3 and NaNO3/diatomite CPCM with different diatomite mass fraction

2.3 SEM和能譜分析

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaNO3/硅藻土CPCM的抗壓強(qiáng)度和熱性能的分析可知，硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，NaNO3/硅藻土CPCM具有較好的抗壓強(qiáng)度和儲(chǔ)能效果，因此，如圖8所示，利用SEM對(duì)其燒結(jié)前后的能譜和微觀形貌進(jìn)行進(jìn)一步的表征和觀察。圖8（a）和圖8（b）分別為樣品在燒結(jié)前后的能譜圖，可以看出，O、Si、Na、Al、N 等元素在燒結(jié)前和燒結(jié)后均分布均勻，由此推斷，NaNO3和硅藻土二者混合充分、均勻。圖8（c）為燒結(jié)前放大7000倍的硅藻土微觀形貌，可以看到硅藻土有著獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，該孔隙使其具有較大的比表面積和良好的吸附性能，同時(shí)會(huì)使硅藻土具有較小的堆積密度。圖8（d）為燒結(jié)前放大2000倍的硅藻土和 NaNO3混合材料的微觀形貌，圖8（e）為燒結(jié)后放大 2000倍的 NaNO3/硅藻土 CPCM 的微觀形貌，可以看出，樣品配比中，雖然硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有35%，但已完全可以將所有的NaNO3包裹于硅藻土顆粒形成的分離獨(dú)立式小單元中，NaNO3可充分吸附于硅藻土中。這樣的好處是，即使在高溫條件下NaNO3變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，由于硅藻土微孔的吸附作用，液態(tài)NaNO3也不會(huì)從硅藻土中泄漏，此時(shí)硅藻土支撐樣品形狀不會(huì)坍塌。此外，NaNO3被分隔進(jìn)入獨(dú)立的小單元，將分散大量NaNO3發(fā)生固-液相變時(shí)由體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，使樣品具有良好的冷熱循環(huán)性能。圖8（f）為燒結(jié)后NaNO3/硅藻土CPCM的放大200倍斷面，可以看出CPCM斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)規(guī)則、致密，沒(méi)有明顯的裂紋或氣泡存在。由此可見(jiàn)，當(dāng)載體硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，可以獲得良好定形的NaNO3/硅藻土CPCM。

圖8 掃描電鏡下樣品的能譜和微觀形貌Fig.8 Spectrum and microstructures graph of samples

3 結(jié) 論

本文采用混合燒結(jié)工藝，通過(guò)改變硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備得到5種不同的NaNO3/硅藻土CPCM樣品，利用力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀、LFA、SEM、DSC等測(cè)試分析儀對(duì)不同樣品的抗壓強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、相變潛熱/溫度、比熱容、微觀形貌及能譜進(jìn)行了測(cè)試和表征，得到結(jié)論如下。

（1）當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%提高到35%、40%時(shí)，NaNO3/硅藻土 CPCM 的抗壓強(qiáng)度隨硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，從 42.6 MPa增加至 45.3 MPa、64.7 MPa，CPCM表現(xiàn)出脆性材料的特征；而當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%和50%時(shí)，CPCM表現(xiàn)出塑性材料特征。

（2）在30%、35%、40%、45%和50%硅藻土不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，NaNO3/硅藻土 CPCM 的熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高而降低。在 30、50、100、150和200℃的不同溫度條件下，樣品的熱導(dǎo)率均隨著硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高基本呈上升趨勢(shì)，硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%增加到35%時(shí)熱導(dǎo)率的增幅約為硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%到50%熱導(dǎo)率增幅的8倍。

（3）NaNO3/硅藻土 CPCM 樣品中相變材料NaNO3的相變潛熱和相變溫度幾乎沒(méi)有受到載體材料硅藻土物理吸附作用和燒結(jié)處理的影響，樣品相變溫度在（307.1±1.2）℃范圍內(nèi)，相變潛熱的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與理論計(jì)算值誤差為1.1%～1.6%。

（4）NaNO3和 NaNO3/硅藻土 CPCM 在常溫-相變前溫度段和相變結(jié)束-最高溫度段，即30～200℃和320～400℃溫度范圍內(nèi)時(shí)，比熱容均隨溫度升高僅有微弱的升高，與純NaNO3相比，在硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%到50%的改變過(guò)程中，NaNO3/硅藻土CPCM的平均比熱容均出現(xiàn)先下降后上升的變化。

（5）經(jīng)混合燒結(jié)工藝制備的 NaNO3/硅藻土CPCM，能譜和微觀形貌分析顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，在硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%時(shí) NaNO3即可以完全浸潤(rùn)于其中。

總之，在硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，經(jīng)混合燒結(jié)工藝制備的NaNO3/硅藻土CPCM結(jié)構(gòu)均勻，硅藻土可以將NaNO3完全吸附，具有較好的抗壓強(qiáng)度和儲(chǔ)能效果。

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date:2017-06-06.

LENG Guanghui, g.leng@bham.ac.uk

supported by the UK Engineering and Physical Science Research Council through its Energy Storage for Low Carbon Grids Project (EP/K002252/1) and the NexGen-TEST Project (EP/L019469/1).

Effects of carrier on characteristics of NaNO3/diatomite composite phase change materials for thermal energy storage

ZHENG Lifang1, LENG Guanghui2, NIE Binjian2, JIANG Zhu2, DING Yulong2
(1School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China;2Birmingham Center for Energy Storage,University of Birmingham,BirminghamB15 2TT,UK)

Five NaNO3/diatomite composite phase change materials (CPCM) for thermal energy storage with different mass content of diatomite were prepared using the mixing and sintering method. Diatomite and NaNO3were employed as carrier material and phase change material respectively. The compressive strength, thermal properties, microscopic morphology, photoelectron spectroscopy and thermal analysis were carried out. The compressive strength of the CPCM was enhanced with the mass fraction of diatomite increasing from 30% to 35%and 40% and showed brittle characteristic. When the mass fraction of diatomite reached 45% and 50%, the NaNO3/diatomite CPCM performed the paddy behavior. The DSC characterization results revealed that diatomite had little effect on the latent heat and phase-change temperature of NaNO3. The obtained results of LFA tests showed that the thermal conductivity of the CPCM decreased with the increase of the temperature. At the given temperature, the thermal conductivity of the NaNO3/diatomite CPCM showed upward trend with the mass fraction of diatomite increases. It was also observed that the enhancing rate of the thermal conductivity was eight times larger when increasing the mass fraction of diatomite increased from 30% to 35% compared with the mass fraction increasing from 35% to 50%. Compared with pure NaNO3, with the diatomite mass fraction increasing from 30%to 50%, the average specific heat capacity of the NaNO3/diatomite CPCM performed the upward and downward trend within the room temperature-phase transition and the end of the phase transition - the highest temperature range. The SEM and EDS results showed that the NaNO3/diatomite CPCM have dense structure with NaNO3adsorbed uniformly inside the diatomite. The desirable compressive strength and thermal properties of the NaNO3/diatomite CPCM can be achieved by optimizing the mass ratio of diatomite. The NaNO3/diatomite CPCM with 35% (mass) diatomite behaved superior overall performance according to the work in this paper.

diatomite; NaNO3; composites; phase change; compressive strength; thermophysical properties;adsorption

TQ 33；TK 02

A

0438—1157（2017）11—4428—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170733

2017-06-06收到初稿，2017-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人：冷光輝。

鄭莉芳（1978—），女，博士，副教授。

英國(guó)工程和自然科學(xué)研究委員會(huì)（EPSRC）項(xiàng)目（EP/K002252/1，EP/L019469/1）。