呂偉其

（寧波安捷化工物流有限公司，浙江 寧波 315207）

干法腈綸生產(chǎn)廢水處理的影響因素及對(duì)策

呂偉其

（寧波安捷化工物流有限公司，浙江 寧波 315207）

介紹了腈綸廢水產(chǎn)生化學(xué)耗氧量（COD）的形成機(jī)理，對(duì)其影響因素進(jìn)行了工藝分析，并提出改進(jìn)措施，達(dá)到從源頭降低COD的目的。

高溫酸性廢水；化學(xué)耗氧量（COD）；腈綸生產(chǎn)；廢水處理；對(duì)策

1 前言

干法腈綸生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水，含有丙烯腈及低聚物，水質(zhì)成分復(fù)雜且水質(zhì)和流量波動(dòng)大，難以被生物降解。由于腈類化合物的毒性較大，含腈類化合物的各種廢水處理已成為環(huán)保的研究熱點(diǎn)，成為干法腈綸后續(xù)發(fā)展的環(huán)保技術(shù)瓶頸，是公認(rèn)的難題。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有腈綸廢水處理工藝和方法無(wú)法滿足環(huán)保要求，腈綸廢水處理工藝普遍存在生化后出水化學(xué)耗氧量（COD）、氨氮（NH4+-N）高的問(wèn)題，不僅會(huì)導(dǎo)致水體環(huán)境污染，而且嚴(yán)重制約了腈綸行業(yè)的發(fā)展。如僅局限于廢水末端治理，則根本無(wú)法滿足環(huán)保排放的要求，因此，從廢水源頭降低污水的COD和還原性物質(zhì)的含量，是唯一出路也是目前減輕污水處理負(fù)擔(dān)最直接、最有效的途徑。本文結(jié)合腈綸生產(chǎn)工藝過(guò)程中產(chǎn)生COD的影響因素進(jìn)行分析，并采取了有效控制措施。

2 工藝說(shuō)明及廢水來(lái)源

聚合反應(yīng)過(guò)程中含有20%單體未反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一道、二道真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)過(guò)濾、洗滌后，形成含有2%左右單體的濾液，進(jìn)入供給槽，然后通過(guò)精餾回收工藝，將濾液中的單體和水進(jìn)行分離，回收濾液中的單體，廢水經(jīng)過(guò)換熱后，與溶劑回收裝置中產(chǎn)生的廢水合并進(jìn)入污水處理場(chǎng)，污水處理場(chǎng)通過(guò)冷卻、中和、曝氣后與所有的污水在集水井混合提升進(jìn)入調(diào)節(jié)池，再經(jīng)過(guò)生化處理排放。

干法腈綸產(chǎn)生的廢水主要來(lái)源于兩處：1）單體回收塔底部排出的污水，是聚合裝置的主要外排污水。此股污水組成最復(fù)雜，主要是由一道過(guò)濾機(jī)、二道過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后的濾液為主要原料進(jìn)入單體回收塔，盡管在汽提塔中單體在蒸餾的作用下進(jìn)行分離，但仍會(huì)有少量的未反應(yīng)的單體混溶于下層的水相中，聚合污水中含有的物質(zhì)為未反應(yīng)的單體，包括丙烯腈 、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉、催化劑、少量聚合物、阻聚劑、終止劑、鹽類等；2）溶劑回收系統(tǒng)的廢水，目前所采用的溶劑回收裝置均為連續(xù)減壓蒸餾工藝，將回收回來(lái)的濃、稀DMF（二甲基甲酰胺），經(jīng)溶劑回收塔精餾提純，再經(jīng)脫離子除堿后，送回原液制備及紡絲工序循環(huán)使用。DMF溶劑回收裝置中濃、稀DMF主要來(lái)源是紡絲、廢絲洗滌、水洗牽伸、焦油塔、脫離子塔、紡絲氮?dú)饫淠鞯?。故溶劑回收系統(tǒng)外排溶劑廢水中所含污染物質(zhì)較復(fù)雜，可能含有的污染物為DMF、二甲胺、淺色劑、鹽類、各種油劑以及一些特殊的添加劑等。

3 形成COD的原理分析

在污水中形成高COD的原因是多方面的，但90%的COD來(lái)源自丙烯腈加合副反應(yīng)生成的β-磺基丙腈。由于高溫酸性水還原性物質(zhì)含量較高，主要來(lái)源于一道系統(tǒng)，在pH值偏高時(shí)，殘余的亞硫酸根離子與丙烯腈反應(yīng)生成β-磺基丙腈的加合物，這種加合物是產(chǎn)生COD根本原因。其反式如下：

該反應(yīng)不受自由基抑制劑如氫醌的影響，因此表明該反應(yīng)是離子反應(yīng)，是不可逆反應(yīng)。

4 影響COD控制因素分析及治理措施

影響 COD的因素主要有：聚合釜非計(jì)劃停車、污水中的丙烯睛（AN）含量高、濾液的pH值控制、終止pH控制不穩(wěn)、水洗脫水懸浮物（SS）超標(biāo)。

4.1 濾液的pH值控制

濾液pH值控制是聚合釜系統(tǒng)的靈魂，過(guò)低的pH值會(huì)引發(fā)單體自聚，過(guò)高的pH值會(huì)引發(fā)加合反應(yīng)，根據(jù)杜邦的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，pH值在2.8～3.0時(shí)，可在自聚和加合反應(yīng)之間建立良好的平衡關(guān)系。但從加合反應(yīng)的角度來(lái)看，pH值小于4時(shí)，加合反應(yīng)較緩慢，據(jù)資料查詢pH=4時(shí)，在6小時(shí)內(nèi)只有2%的亞硫酸氫根參加反應(yīng)；pH=6時(shí)，在不到1小時(shí)內(nèi)幾乎60%的亞硫酸氫根參加反應(yīng)；pH=7時(shí)，幾乎100%的亞硫酸氫根參加反應(yīng)。由此可見(jiàn)，pH值越高的加合反應(yīng)速度越快，產(chǎn)生的副反應(yīng)越多。

實(shí)際應(yīng)用中的數(shù)據(jù)表明，濾液的pH值越高，塔釜液中產(chǎn)生的COD越高，見(jiàn)表1。

采取措施：在開(kāi)車3小時(shí)后，二道濾液要部分進(jìn)入溢流罐或洗滌罐，以減少高pH值的濾液進(jìn)入總管。

表1 實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)

4.2 非計(jì)劃停車對(duì)COD的影響及治理

由于工藝、設(shè)備、電氣儀表等原因，經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致聚合釜、單體塔非計(jì)劃停車，開(kāi)、停車越頻繁，高溫酸性水的COD波動(dòng)就越大。由此開(kāi)車不穩(wěn)、檢修排放均會(huì)導(dǎo)致大量的有毒化工原料進(jìn)入污水系統(tǒng)，故維持聚合釜、單體塔長(zhǎng)周期運(yùn)行對(duì)COD穩(wěn)定控制至關(guān)重要。

從表2的數(shù)據(jù)可知，聚合釜運(yùn)行、烘干機(jī)停運(yùn)時(shí)COD最高；聚合釜停運(yùn)、烘干機(jī)運(yùn)行時(shí)COD最低；這充分說(shuō)明參加反應(yīng)的還原性物質(zhì)主要來(lái)源于聚合釜反應(yīng)系統(tǒng)。

采取措施：在烘干機(jī)停運(yùn)期間要在濾液管線采取相應(yīng)措施；提高二道系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率是降低COD的重要措施。

表2 某時(shí)間段內(nèi)高溫酸性水COD數(shù)據(jù)

4.3 單體塔平穩(wěn)性的影響及治理措施

在濾液回收單體系統(tǒng)中，因單體塔釜液的pH值一般在4～6之間，具備加合反應(yīng)的條件，而AN屬于有機(jī)物，在分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)不飽和雙鍵，是一種耗氧物質(zhì)。一旦污水中存在丙烯腈，必然會(huì)加快加合反應(yīng)的速度，致使COD超標(biāo)。

（1）優(yōu)化單體回收系統(tǒng)工藝參數(shù)

在實(shí)際運(yùn)行管理中，要確保單體塔長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行尤為重要。在單體系統(tǒng)料運(yùn)之前，要保證蒸氣壓力穩(wěn)定，避免料運(yùn)時(shí)出現(xiàn)單體塔的液泛現(xiàn)象；熱運(yùn)時(shí)，各參數(shù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)后方可轉(zhuǎn)入料運(yùn)；板式換熱器密封要定期檢修，以防濾液與水引起竄料現(xiàn)象；單體傾析器在開(kāi)停期間要按規(guī)程操作，以防塔釜液丙烯腈超標(biāo)；嚴(yán)格控制13塊塔板溫度和塔頂冷卻品出口溫度達(dá)標(biāo)，以保證油水分離徹底，做好這一系列工作，能確保污水中丙烯腈含量合格，有利于高溫酸性水COD控制。

（2）單體回收系統(tǒng)技改

對(duì)單體塔傾析管線進(jìn)行改造，直接將物料引入塔內(nèi)，以減少物料在濾液貯槽中的停留時(shí)間，有利于減少副反應(yīng)，同時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)單體系統(tǒng)熱運(yùn)時(shí)間，確保熱運(yùn)與料運(yùn)平穩(wěn)過(guò)渡有利于COD控制；濾液貯槽原設(shè)計(jì)容積達(dá)1000m3，按30%的液位控制，庫(kù)存濾液將達(dá)150m3?，F(xiàn)將貯槽改為100m3，實(shí)踐證明不會(huì)影響單體系統(tǒng)運(yùn)行，這樣濾液的存量至少可減少100m3左右，有利于COD的控制，見(jiàn)表3。從表3數(shù)據(jù)分析，濾液貯槽改小后，濾液停留時(shí)間明顯縮短，有利降低高溫酸性水的COD。

表3 濾液貯存量對(duì)高溫酸性水影響數(shù)據(jù) （單位：m3）

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行、提高設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率、嚴(yán)格控制濾液pH值、單體回收技術(shù)改造，可大幅度降低廢水高溫酸性水的COD。

[1] 美國(guó)DOPUNT公司.腈綸裝置操作規(guī)程（聚合）[M].天津市和平翻譯公司譯，1993.

[2] 美國(guó)DOPUNT公司.杜邦工藝參數(shù)（原液）[M].天津市和平翻譯公司譯，1993.

[3] 浙江金甬腈綸有限公司.職工培訓(xùn)教材（上冊(cè)）[M].內(nèi)部出版，2004.8.

[4] 美國(guó)DOPUNT公司.杜邦腈綸纖維工藝流程說(shuō)明[M].天津市和平翻譯公司譯，1993.

[5] 美國(guó)DOPUNT公司.故障排除手冊(cè)（聚合）[M].天津市和平翻譯公司譯，1993.

Affecting Factors of Wastewater Treatment and Countermeasures on Dry Process Acrylic Fiber Production

LV Wei-qi
(Ningbo Anjie Chemical Industry Logistics Co., Ltd, Ningbo Zhejiang 315207, China)

X703

A

1006-5377（2017）11-0041-02