苯基乙烯基砜的合成路線討論

高雅男，王立璇，王 萍

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050000)

苯基乙烯基砜的合成路線討論

高雅男，王立璇，王 萍

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊 050000)

搜集了以往制備苯基乙烯基砜的文獻(xiàn)資料，依據(jù)合成路線特點(diǎn)，對(duì)有代表性的幾種合成方法做了比較，并且羅列了一些使用特殊試劑提高合成產(chǎn)率的例子，希望對(duì)乙烯基砜類化合物的合成起到參考作用。

苯基乙烯基砜；合成路線；比較

苯基乙烯基砜（Phenyl Vinyl Sulfone，以下簡(jiǎn)稱PVS），作為一種合成中間體，在化學(xué)合成，醫(yī)藥研究領(lǐng)域一直倍受關(guān)注。PVS可以作為Diels-Alder反應(yīng)的親二烯體，與乙炔、端烯等通過(guò)[2+2]、[4+2]環(huán)加成，得到四元環(huán)、六元環(huán)；在醫(yī)藥領(lǐng)域，PVS可以用作酪氨酸活性磷酸酯蛋白酶的活性定位基?？茖W(xué)家們又發(fā)現(xiàn)，將PVS添加到鋰電池電解液中，可以提高電池效率、延長(zhǎng)使用壽命，對(duì)PVS的合成研究就更加吸引人們的視線。本文整理、歸納了幾種合成路線，希望對(duì)PVS以及RSO2CH==CH2類化合物的合成研究有所幫助。

1 PVS四步合成法

1949年，F(xiàn)ord等以苯硫酚做起始原料，堿液中和2-氯代乙醇發(fā)生取代反應(yīng)，得到β-羥乙基苯基硫醚；硫醚被氯化亞砜鹵化，得到β-氯乙基苯基硫醚；接著，氧化得到β-氯乙基苯基砜；最后，苯作溶劑，加入TEA消除一分子HCl，得到PVS[見(jiàn)式（16）]?？偸章?5.1%[1]。

緊接著，Price[2]也用這條路線合成PVS，總收率56.4%。這種方法使用2-氯乙醇做取代反應(yīng)，可以避免使用1，2-二氯乙烷生成雙取代副產(chǎn)物的反應(yīng)。但是，鹵代反應(yīng)使用到溶劑氯仿劇毒?？傊磻?yīng)各步產(chǎn)率都較可觀，但因?yàn)椴襟E多，總產(chǎn)率也并不高。

2 PVS三步合成法

2.1 方法一

Aichenegg等[3]在低溫下，C6H5SSC6H5與氯氣、乙烯混合氣反應(yīng)制備β-氯乙基苯基硫醚；接下來(lái)經(jīng)H2O2氧化，再消除得到PVS[見(jiàn)式（2）]，收率65.1%。產(chǎn)率并無(wú)優(yōu)勢(shì)且使用的原料C6H5SSC6H5也不是常見(jiàn)化學(xué)品。

2.2 方法二

等[4]在強(qiáng)堿、無(wú)水條件下將苯硫酚與1，2-二溴乙烷反應(yīng)，反應(yīng)完畢再補(bǔ)加入乙醇鈉溶液回流反應(yīng)8h，得到苯基乙烯基硫醚，氧化得到PVS，總收率50.7%[見(jiàn)式（3）]。

這種方法產(chǎn)率不高，但消除反應(yīng)直接使用前一步反應(yīng)液，操作簡(jiǎn)便；使用了乙醇鈉，反應(yīng)環(huán)境要求嚴(yán)格無(wú)水。

2.3 方法三

Brace[5]使用相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）參與反應(yīng)。堿液中，苯硫酚和1，2-二氯乙烷取代得到β-氯乙基苯基硫醚；再在PTC的作用下，堿液中消除，得到苯基乙烯基硫醚，氧化得到PVS[見(jiàn)式（4）]。路線收率為58.9%。

這類方法得到的中間體苯基乙烯基硫醚室溫下?tīng)顟B(tài)不穩(wěn)定，易分解、變色，需低溫保存，惰性氣體保護(hù)；氧化反應(yīng)區(qū)域選擇性差，容易有氧化副產(chǎn)物生成。

針對(duì)氧化苯基乙烯基硫醚的過(guò)程，Liang Xu[6]使用H5IO6/CrO3氧化苯基乙烯基硫醚，收率達(dá)93%。

有人用類似于方法三的路線合成PVS[7]。同樣采用PTC體系合成了β-氯乙基苯基硫醚；接著，先用雙氧水將硫醚氧化得到砜；最后，消除得到PVS，消除產(chǎn)率100%，但重結(jié)晶效果不好，只有45.0%的產(chǎn)率，總收率為35.0 %。

3 其他方法

隨著研究技術(shù)的進(jìn)步，也有一些人找到用特殊的催化劑來(lái)合成PVS的方法，為PVS的合成提供了新思路：Radisson等[8]以苯硫酚，ClCH2CH2NEt2為原料，反應(yīng)液中加入鎢酸鈉并充入氧氣，攪拌3h一步合成PVS，產(chǎn)率超過(guò)80%。還有人嘗試使用F20TPPFe催化反應(yīng)，用雙氧水直接將苯硫酚氧化，一步制得PVS，并且產(chǎn)率達(dá)到94%。

4 結(jié)束語(yǔ)

文章針對(duì)PVS的合成方法，歸納了文獻(xiàn)資料，并對(duì)比了現(xiàn)有的合成路線優(yōu)劣，重點(diǎn)比較了使用不同藥品在合成過(guò)程中需要的反應(yīng)條件，希望可以對(duì)PVS以及乙烯基砜類化合物的合成起到參考作用。

[1] Jonas Lindh. Efficient palladium（II）catalysis under air[J]. J.Org.Chem.，2007，72（21）：7957.

[2] Charles C.Price. Copolymerization characteristics and spectra of phenyl vinyl sulfide and sulfone[J]. J.Am.Chem.Soc.，1953，75（19）：4747.

[3] Paul C.Aichenegg. Method of killing fungi with vinyl sulfone:US，3 242 041[P].1966/03/22.

[4] Leo A.Paquette. Phenyl vinyl sulfone and sulfoxide[J]. Organic Syntheses，1986，64：157.

[5] Neal O.Brace，An economical and convenient synthesis of phenyl vinyl sulfone from benzenethiol and 1，2-dichloroethane[J].J.Org.

Chem.，1993，58（16）：4506.

[6] Liang Xu. Chromium（VI）oxide catalyzed oxidation of sulfides to sulfones with periodic acid[J].J.Org.Chem.，2003，68（13）：5388-5391.

[7] Paqnette L.A. Eds[J].Org.Synth.1985，64：157.

[8] Radisson，Xavier. Preparation of vinyl sulfones：FR，2 664 591[P].

Study on The Method of Synthesis of Phenyl Vinyl Sulfone

Gao Ya-nan，Wang Li-xuan，Wang Ping

This paper collected the past literature of preparing phenyl vinyl sulfone.According to the characteristics of synthetic routes，we made a comparison of several synthetic methods.At the same time，We listed several examples which use special reagents to increase synthetic yield.It is hoped that this paper can be used as a reference of synthesis of vinyl sulfone compounds.

phenyl vinyl sulfone；synthetic route；comparison

TQ247.3

A

1003–6490（2017）11–0223–02

2017–08–23

高雅男（1985—），女，河北井陘人，工程師，主要研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品合成。