3系鑄造鋁合金光譜與化學分析標準樣品的研制*

王雪瑩 ，吳邵卿 ，王冰瑩 ，王飛飛 ，劉凱 ，司圳棋 ，孫效軒

(1.山東眾標企信檢測科技有限公司，濟南 250101； 2.濟南眾標科技有限公司，濟南 250013)

3系鑄造鋁合金光譜與化學分析標準樣品的研制*

王雪瑩1，吳邵卿2，王冰瑩2，王飛飛2，劉凱2，司圳棋2，孫效軒2

(1.山東眾標企信檢測科技有限公司，濟南 250101； 2.濟南眾標科技有限公司，濟南 250013)

研制了按 Si，F(xiàn)e，Cu，Mg，Mn，Zn，Sn，Pb，Ni，Ti，Cr，Sr，Ga，Zr，Be，Sb 16 種元素技術(shù)指標呈系列化分布的3系鑄造鋁合金光譜與化學分析用標準樣品。采用500 kg中頻感應(yīng)爐冶煉、連續(xù)鑄造、均熱擠壓工藝，確保了標準樣品的均勻性。多家權(quán)威實驗室用準確可靠的分析方法確定了該16個元素的標準值和不確定度。經(jīng)考察，該套標準樣品除Sb外，15個元素標準曲線的線性關(guān)系均良好，線性相關(guān)系數(shù)均在99%以上。用直線擬合法于4年內(nèi)對標準樣品的穩(wěn)定性考察5次，結(jié)果表明4年內(nèi)其穩(wěn)定性良好。該系列標準樣品填補了國內(nèi)外同類標準樣品的空白，已被國家檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會批準為國家級標準樣品。

3系；鑄造鋁合金；標準樣品；光譜分析；化學分析

近年來鑄造鋁合金的應(yīng)用范圍迅速擴展，特別是在交通運輸、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)現(xiàn)有鑄造鋁合金標準樣品的成分指標與新標準存在差異，而且極少對食品、衛(wèi)生工業(yè)鑄錠中雜質(zhì)Pb等成分指標進行控制。英國MBH公司有鑄造合金的光譜標準樣品，但是化學成分指標與我國的牌號存在差異。美國國家標準局NIST標準樣品有單點的鑄造鋁合金化學與光譜分析標準樣品，但是Be的含量存在局限性。國內(nèi)西南鋁業(yè)集團有限公司、撫順鋁廠和上海材料研究所等單位研制了ZLD101，ZLD102，ZLD109，A356.2，HZL205鑄造鋁合金光譜標準樣品和5A66，6061，6063變形鋁合金光譜標準樣品［1-9］。根據(jù)國內(nèi)鑄造鋁合金錠貿(mào)易迅速發(fā)展的狀況，參照美國、日本、歐洲等國際標準和我國的鑄造鋁合金錠標準GB／T《8733-2007鑄造鋁合金錠》，為了配套國內(nèi)外標準、與國際接軌，適應(yīng)光電發(fā)射光譜儀與電感耦合等離子體光譜儀對微量元素鑄造鋁合金標準樣品進行測定的需要，筆者研制了該項目的光譜分析與化學分析用鋁合金標準樣品。

該鑄造鋁合金標準樣品中硅、銅、鋅的成分含量從低到高分布，材料不僅有較好的導電率，而且有較高的強度、伸長率、抗氧化率和耐腐蝕性，并且還具有密度小、熱膨脹率低和鑄造性能好、高抗沖擊性和高致密性的特點。該系列標準樣品分為光譜與化學分析用標準樣品兩類，按 Si，F(xiàn)e，Cu，Mn，Mg，Zn，Ti，Ni，Pb，Sn，Sr，Be等 16種元素的技術(shù)指標呈系列化分布，既可用于化學分析，也可用于光譜法等儀器分析。

1 主要儀器設(shè)備

光譜儀：Lab M11型，德國Spectro公司；

中頻感應(yīng)電爐：500 kg，山東榮泰電爐制造有限公司；

鑄造機：Φ120 mm，方排熱頂鑄造機，山東榮泰電爐制造有限公司；

加熱爐：噴射式鋁棒快速加熱爐，珠江工業(yè)電爐公司；

擠壓機：1 000 t臥式油壓擠壓機，沈陽重型機器廠。

2 標準樣品的制備

2.1 化學成分設(shè)計

該標準樣品產(chǎn)品元素成分較多，合理設(shè)計各元素成分是關(guān)鍵的第一步。設(shè)計各元素上限含量不得超過最大固溶度太多，盡量控制在上限左右，否則樣品不易均勻。光譜分析用標準樣品由多種元素組成且含量不一，多個元素成分中還存在一些易偏析和不穩(wěn)定(擴散放電)的元素，故設(shè)計成分及含量時，需兼顧市場與客戶的要求，使各元素的成分適中。該標準樣品設(shè)計為多點體系(6點)，分光譜與化學分析用標準樣品兩大類，所確定的技術(shù)指標呈系列化分布。設(shè)計成分時參考GB／T 8733-2007 《鑄造鋁合金錠》3系標準和國際標準，化學成分嚴格按最新國家標準設(shè)計，Sr，Ga控制在合適的范圍內(nèi)，選擇合適的材料冶煉鑄造加工制備成合格的標準樣品。3系鑄造鋁合金光譜與化學分析用標準樣品成分設(shè)計范圍見表1。

表1 成分設(shè)計范圍 %

2.2 冶煉及鑄造工藝

(1)冶煉。用中頻感應(yīng)爐冶煉前，先用25 kg小型試驗爐對各成分的填加條件與加入方式進行試驗，試驗成功后再用500 kg中頻感應(yīng)爐冶煉。Be，Sb，Zr采用合金加入方式，Ga采用鐘罩法加入，冶煉控制溫度設(shè)置在740℃左右，用氬氣精煉，放流鑄造。

(2)鑄造。采用直接水冷半連續(xù)的鑄造方式，用圓水孔雙排冷卻水射流結(jié)晶器鑄成Φ120 mm，2 000 mm長的圓棒。鑄錠的頭、尾各去200 mm，再從頭、尾各切取高度為20 mm的試片作為偏析檢驗的試片。

(3)均勻化處理。經(jīng)檢驗合格的鑄錠放入均熱爐中進行均勻化處理，均熱爐溫度為(535±5)℃，保溫7 h，水冷至常溫后空冷。

(4)擠壓。將經(jīng)過均勻化處理車皮后的圓棒置于1 000 t油壓機上擠壓，擠壓成Φ60 mm，5 000 mm的長棒。

2.3 工藝流程

2.3.1 光譜分析標準樣品工藝流程

鋁合金選料→中頻感應(yīng)爐冶煉→鑄錠(Φ120 mm)→脫?！T錠初檢→均勻化處理→車皮→擠壓成Φ60 mm圓棒→精整車制成Φ60 mm×30 mm光譜塊→均勻性檢驗→數(shù)理統(tǒng)計→定值

2.3.2 化學分析用標準樣品工藝流程

鋁合金選料→中頻感應(yīng)爐冶煉→鑄錠(Φ120 mm)→鑄錠初檢→均勻化處理→擠壓→車皮→車屑→混篩(0.84～0.18 mm)→抽樣均勻性檢驗→定值分析→數(shù)理統(tǒng)計→定值

2.4 加工、包裝

2.4.1 光譜分析用標準樣品加工、包裝

將均勻化后經(jīng)光譜法檢驗合格的鋁合金鑄錠用車床去皮3～5 mm，用擠壓機加工成棒材。將擠出的圓棒去頭、尾各200～500 mm，加工成所設(shè)計規(guī)格(Φ60 mm×30 mm)的小圓柱，打上編號，車平端面，制成一批200塊光譜標準樣品。將光譜標準樣品裝入專用盒內(nèi)，盒內(nèi)放標準樣品證書。

2.4.2 化學分析用標準樣品加工、包裝

擠壓后經(jīng)光譜法均勻性檢驗合格的圓棒用車床去皮3～5 mm，然后以12～18 r／min的速度車制成屑，車屑通過篩后，加工成0.84～0.18 mm的車屑，混勻后分裝于玻璃瓶中，每瓶50 g，外套塑料盒，盒內(nèi)放標準樣品證書，每種包裝200瓶。

3 標準樣品的均勻性檢驗

3.1 均勻性初檢

從圓棒材的頭、中、尾各取長度為20 mm的試樣1塊(光譜均勻性檢驗用塊樣，化學均勻性檢驗鉆取鋁屑)，用光電發(fā)射光譜法在每一面上平行測定5次，用極差法作均勻性偏析檢驗，ZBY508標準樣品均勻性初檢結(jié)果見表2。

表2 ZBY508光譜標準樣品均勻性初檢結(jié)果 %

由表2可知，樣品的均勻性初檢合格。

取厚度為20 mm的試片作物理超聲波檢驗，檢驗結(jié)果無偏析、氣孔、裂紋等現(xiàn)象。取6塊(Φ120 mm×20 mm)試片按JB／T 7946.3-1999 《鑄造鋁合金金相鑄造鋁合金針孔》標準進行宏觀檢驗，取擠壓后的 6塊 (Φ60 mm×35 mm)試樣按 GB／T 3246.1-2012 《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗方法

第1部分：顯微組織檢驗方法》和GB／T 3246.2-2012 《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗方法 第2部分：低倍組織檢驗方法》進行顯微組織和低倍組織檢驗，檢驗結(jié)果表明，鑄造鋁合金針孔度均為一級，鑄錠組織致密、均勻，無氣孔、疏松和夾雜等缺陷，宏觀、微觀組織與夾渣圖片見圖1。

圖1 鋁合金組織檢驗圖

3.2 均勻性檢驗

3.2.1 光譜分析標準樣品均勻性檢驗

從所有成品細棒頭、中、尾各截取2～3塊(Φ60 mm×40 mm)樣品，按順序編號，進行均勻性復檢。對每塊樣品的橫截面取3個不同部位，在光電發(fā)射光譜儀上平行測定6次，進行均勻性檢驗。

3.2.2 化學分析標準樣品均勻性檢驗

從包裝好的樣品中隨機抽取20瓶樣品按順序編號，做均勻性檢驗。各化學分析所用方法和最小稱樣量見表3。對檢驗結(jié)果用方差法進行統(tǒng)計［10-11］，結(jié)果見表4。

當統(tǒng)計量F＜Fα時，則組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)無顯著差異，均勻性檢驗合格。

當統(tǒng)計量F＞Fα時，則組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)有顯著差異，均勻性檢驗不合格。

經(jīng)檢驗該標準樣品的F值均小于Fα(1.84)，該標準樣品的均勻性合格。

4 穩(wěn)定性考察

經(jīng)過多年對鋁合金標準物質(zhì)/標準樣品的穩(wěn)定性考察，表明鋁合金標準物質(zhì)/標準樣品的穩(wěn)定性良好，西南鋁業(yè)集團公司熔鑄廠研制的鑄造鋁合金光譜標準物質(zhì)GBW 02223～GBW 02237和北京航空材料研究院研制的高硅高銅鑄造鋁合金光譜標準物質(zhì)GBW 02238～GBW 02243，山東省冶金科學研究院研制的6063鋁合金光譜標準樣品GSB04-1542-2003，以上所述至今有15余年,對其進行了穩(wěn)定性跟蹤考察，發(fā)現(xiàn)其量值無顯著變化。

在4年內(nèi)對標準樣品進行5次測定，將測定結(jié)果用直線擬合法進行穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗［11］，若斜率則斜率不顯著，表明樣品是穩(wěn)定的。將穩(wěn)定性考察的5次測定值進行計算，考察結(jié)果見表5。

表3 各化學分析所用方法及最小稱樣量

表4 3系鑄造鋁合金化學標準樣品均勻性檢驗(F值)

表5 鑄造鋁合金ZBY509光譜分析標準物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果 %

由表5可知，樣品穩(wěn)定性良好。

將穩(wěn)定性考察結(jié)果與最終定值不確定度相比較，所有穩(wěn)定性考察項目兩次測量的差值均未超過定值的不確定度。按照ISO Guide35，如果條件符

合式 (1)，則：

式中：XCRM——CRM的特性值；

Xmeas——測量的觀測值；

k——包含因子;

uCRM——特性值的不確定度;

umeas——測量不確定度。

置信水平為95%，取k=2。根據(jù)以往鋁合金化學分析與光譜分析用標準樣品跟蹤考察，其穩(wěn)定性至少在10年以上，因此本項目有效期定為10年。

5 定值分析

5.1 定值單位和定值分析方法

該標準樣品按GB／T 15000 《標準樣品工作導則》［12］和YS／T 409-2012 《有色金屬產(chǎn)品分析用標準樣品技術(shù)規(guī)范》［13］的要求，除本單位外，特邀請了國內(nèi)具有一定測試水平的7家單位參與定值分析，并選用一種或多種準確可靠的分析方法進行協(xié)作定值分析。定值分析方法見表6。

5.2 分析數(shù)據(jù)匯總與處理

各協(xié)作分析單位報來的4個獨立數(shù)據(jù)，其極差按國標中方法的允許差檢查其組內(nèi)是否存有異常值，然后計算該數(shù)據(jù)的平均值。

用科克倫準則檢驗各組結(jié)果為等精度。

用夏皮羅-威爾克法考查各平均值符合正態(tài)分布。

用格拉布斯法檢查各平均值不存在異常值。

當各組數(shù)據(jù)均無異常值時，計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標準偏差，標準值的有效位數(shù)按GB／T 8170-2008 《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進行修約［14］。標準偏差按只進不舍的原則進行修約，標準偏差與標準值的位數(shù)對齊。

表6 3系鑄造鋁合金標準樣品定值采用的分析方法

5.3 溯源性

(1)采用多家實驗室協(xié)作定值。定值單位大部分為國家認可單位或有多年研制標準樣品經(jīng)驗的單位。

(2)所使用儀器均通過計量檢定或校準。所用基準物質(zhì)或標準溶液均為純度經(jīng)過確認的基準物質(zhì)或國家已批準發(fā)布的標準溶液。

(3)采用不同原理的測試方法。所有元素測定采用國家級標準樣品／標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控。通過使用滿足計量學特性要求的測量方法和計量器具，其量值可溯源到SI國際單位，保證標準樣品的量值溯源性。

5.4 不確定度評定

標準樣品特性值的測量總平均值即為該特性量的標準值。標準值的總不確定度由3部分組成：不均勻性引入的不確定度、分析測量引入的不確定度和標準樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度。

按照 ISO Guide 35［15］，標準樣品特性值的不確定度由3方面組成：定值產(chǎn)生的不確定度uchar、樣品（瓶）間不均勻引起的不確定度ubb、樣品穩(wěn)定性引入的不確定度ut，即：

式中：uchar——根據(jù)測量數(shù)據(jù)標準偏差、測量次數(shù)及置信水平計算出的不確定度；

ubb——不均勻性引起的不確定度；

ut——穩(wěn)定性引起的不確定度。

對其計算，將uchar，ubb和ut進行合成，作為與特性值相關(guān)的合成標準不確定度。

(1)樣品穩(wěn)定性引入的不確定度

由于本系列標準樣品在良好保存條件下具有較好的穩(wěn)定性，選擇精密度和靈敏度高的方法，在不同的時間進行m次測量，每次測量n個數(shù)據(jù)，采用直線擬合法進行穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗，由穩(wěn)定性引入的不確定度為：

式中：s(b1)——直線擬合法穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗的斜率不確定度；

t——穩(wěn)定性檢驗時間。

(2)定值產(chǎn)生的不確定度

式中：S——定值標準偏差；

P——實驗室數(shù)量。

(3)樣品不均勻引起的不確定度

式中：Sbb——均勻性引入的不確定度；

Q1、Q2——組間平方和；

ν1——組間自由度；

ν2——組內(nèi)自由度。

(4)合成不確定度

擴展不確定度U=kuCRM，其中包含因子k=2。測量結(jié)果表示為

按照5.2方法進行數(shù)據(jù)匯總、處理，按照5.4進行不確定度評定，最后得到鋁合金化學分析與光譜分析用標準樣品的標準值與不確定度，分別見表7、表8。

表7 3系鑄造鋁合金化學分析用標準樣品的標準值和不確定度 %

表8 3系鑄造鋁合金光譜分析用標準樣品的標準值和不確定度 %

5.5 線性考查

隨機取兩套成品標準樣品，采用德國Spectro Lab M11 光譜儀對 Si，F(xiàn)e，Cu，Mg，Mn，Zn，Sn，Pb，Ni，Ti，Cr，Sr，Ga，Zr，Be 15 個元素進行線性考查，所有元素標準工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在99%以上，線性關(guān)系良好，各組分含量均有較好的梯度分布。

6 與國內(nèi)外同類標準樣品比較

由中國計量科學研究院通過對國際標準物質(zhì)COMAR信息庫中二十幾個國家鋁合金標準樣品進行查詢，查詢表明美國、英國和中國等國家有鋁合金標準樣品的類似信息。

英國MBH公司有鑄造鋁合金的光譜標準樣品，但是不成系列化，定值元素成分相對較少。美國國家標準局NIST標準樣品體系有A356單點化學與單點光譜標準樣品(編號分別為855a與1255b)，但是單點化學標準樣品(855a)只有12個元素的標準值和3個元素的參考值，無Be，Ga的元素成分值。單點光譜標樣(1255b)有14個元素的標準值，無Be，Zr等元素的標準值。以上國外標樣均為單點，品種單一化。

經(jīng)對國內(nèi)相關(guān)資料查詢檢索，國內(nèi)有鋁合金牌號 6061，6063，5A66，ZLD101，ZLD102，ZLD109和A356的標準樣品研制，未見有下列國標牌號：301Z.1，301Z.1，301Z.2，301Z.3，301Z.4，301Z.5，301Z.6，302Z.1，303Z.1，304Z.1，305Z.1，305Z.2，306Z.1，307Z.1，308Z.1，310Z.1，311Z.1，314Z.1，317Z.1，317Z.2，317Z.3，317Z.4，317Z.5 標準樣品的文獻報道［1-9］。西南鋁業(yè)集團有限公司、撫順鋁廠和上海材料研究所等單位有ZLD101，ZLD102，ZLD109，A356.2，HZL205鑄造鋁合金光譜標準樣品和5A66，6061，6063變形鋁合金光譜標準樣品，以上標準樣品與本項目研制的標準樣品牌號成分不同，而且定值元素少，不成系列化。

選用元素含量相近的國內(nèi)外同類標準樣品作比對，比對數(shù)據(jù)見表9。

表9 國內(nèi)外同類學標準樣品比對 %

從表10可知，本套鑄造鋁合金標準樣品研制涉及23個鋁合金牌號——301Z.1，301Z.1，301Z.2，301Z.3，301Z.4，301Z.5，301Z.6，302Z.1，303Z.1，304Z.1，305Z.1，305Z.2，306Z.1，307Z.1，308Z.1，310Z.1，311Z.1，314Z.1，317Z.1，317Z.2，317Z.3，317Z.4，317Z.5，定值元素多，有16個元素的定值；品種齊全，應(yīng)用廣泛，光譜與化學標準樣品各有6點，并成梯度線性分布，線性關(guān)系良好。本套鑄造鋁合金標準樣品經(jīng)全國標準樣品有色分技術(shù)委員會組織鑒定，達到國際先進水平。

7 結(jié)語

研制了3系鑄造鋁合金光譜與化學分析用國家標準樣品，符合 ISO Guide34［16］、ISO Guide35［15］、ISO Guide31［17］和 GB/T 15000［12］各項要求。該標準樣品填補了國內(nèi)外同類標準樣品空白，已被國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局批準為國家級標準樣品(GSB04-2691-2011，GSB04-2692-2011，GSB04-2693-2011，GSB04-2694-2011，GSB04-2695-2011，GSB04-2696-2011，GSB04-2697-2011)。

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［14］GB／T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)定與極限數(shù)值的表示和判定［S］.

［15］ISO Guide 35 Reference materials-General and statistical principles for certification［S］.

［16］ISO Guide 34 General requirements for the competence of reference material producers［S］.

［17］ISO Guide 31 Reference materials-Contents of certificates and labels［S］.

Development of Certi fi ed Reference Materials of Three-Series Casting Aluminium Alloy for Spectral and Chemical Analysis

Wang Xueying1,Wu Shaoqing2,Wang Bingying2,Wang Feifei2, Liu Kai2, Si Zhenqi2, Sun Xiaoxuan2
(1. Shandong Zhongbiao Qixin Testing Technology Co., Ltd.，Jinan 250101，China;2. Jinan Zhongbiao Technology Co., Ltd., Jinan 250013，China)

The certified reference materials of three-series casting aluminium alloy containing sixteen elements,such as Si, Fe, Cu, Mg, Mn, Zn, Sn, Pb, Ni, Ti, Cr, Sr, Ga, Zr, Be, Sb for spectral and chemical analysis were developed.Homogeneity of the CRMs was ensured by using middle-frequency induction furnace to smelting，continuous casting,soaking，extruding. The standard values and uncertainty of sixteen elements in CRMs were determined by several authority lab by using accurate analysis methods. After observation，working lines of the CRMs element except Sb were good，the relation coefficient of linear was more than 99%. The stability inspection was tested at five times by using the method of straight line draft composition during the past four years，and the results indicated that stability of the CRMs was good. The CRMs had filled in the gaps in the same kind of national and international ones and came up to advanced world standard.The CRMs have been approved as national CRMs by State General Administration of P.R.China amp; Standardization Administration of the People’s Republic of China.

three-series; casting aluminium alloy; certified reference materials; spectrometry analysis; chemical analysis

O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0004-07

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.001

*國家標準化管理委員會國家標準樣品計劃項目（S2008230～S2008236）

聯(lián)系人：王雪瑩；E-mail： angelwxy@263.net

2017-09-25