朱 旭，唐曉峰，查劉生

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聚亞苯基砜的合成與表征

朱 旭1，唐曉峰2，查劉生1

（1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 2. 上海朗億功能材料有限公司，上海 201620）

以環(huán)丁砜為溶劑，用4,4‘－二氯二苯砜和4,4‘-聯(lián)苯二酚為單體，無水碳酸鉀為成鹽劑，甲苯為脫水劑，采用“成鹽”和“縮聚”兩步反應(yīng)合成出了我國長期依賴進口的特種工程塑料聚亞苯基砜（PPSU），并對產(chǎn)物進行了純化。對比分析和測試了自制樣品和美國Solvay公司產(chǎn)的PPSU樣品的比濃對數(shù)黏度，C、H和K元素含量，核磁共振氫譜，傅里葉變換紅外光譜，激光拉曼光譜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度。結(jié)果表明它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相近的分子量和純度，自制PPSU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比Solvay公司產(chǎn)的高約5 ℃，熱穩(wěn)定性相差不大。

聚亞苯基砜；合成；結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

砜類樹脂是一類分子主鏈上含有砜基和醚鍵的無定形熱塑性特種工程塑料，目前已經(jīng)商業(yè)化的砜類樹脂主要包括以下三種：雙酚A型聚砜，聚醚砜和聚亞苯基砜（PPSU）[1]。與前兩種砜類樹脂相比，PPSU不但具有更好的耐熱性、阻燃性、耐水解性和物理機械性能，而且具有突出的耐沖擊性能、耐化學(xué)環(huán)境性和衛(wèi)生安全性[2-4]，因此在其它砜類樹脂不能滿足使用要求的時候，一般選用PPSU。然而，受合成技術(shù)和成本等因素的影響，我國所需要的PPSU全部依賴進口，存在價格昂貴和供貨不及時等問題[5,6]。盡快研究開發(fā)并生產(chǎn)出質(zhì)優(yōu)價廉的PPSU樹脂，滿足我國國防軍工、航空航天和醫(yī)療器械等部門的需求，已成為我國高分子科學(xué)界和高分子材料工業(yè)界的迫切任務(wù)。

本文以環(huán)丁砜為溶劑，用4, 4’－二氯二苯砜和4, 4’-聯(lián)苯二酚為單體，無水碳酸鉀為成鹽劑，甲苯為脫水劑，采用“成鹽”和“縮聚”兩步反應(yīng)合成PPSU樹脂，并對產(chǎn)物進行純化。采用烏氏粘度計測試產(chǎn)物的比濃對數(shù)黏度，用元素分析儀和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀評估產(chǎn)物的純度，用核磁共振波譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀和激光拉曼光譜對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行確證，用熱重分析儀和差示掃描量熱儀分別測定其最快熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時對美國Solvay公司產(chǎn)的PPSU樣品進行測試，并將測試結(jié)果與自制樣品的結(jié)果進行了對比。

1 實驗部分

1.1 材料

4, 4’-二氯二苯砜（C12H8Cl2O2S）(阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司)，純度99%；4,4-聯(lián)苯二酚（C12H10O2）（梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司），純度>99%；環(huán)丁砜（C4H8O2S）(Acros Organics公司)，分析純；甲苯（C7H8）（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），分析純；無水碳酸鉀（K2CO3）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），分析純。美國Solvay公司產(chǎn)PPSU樹脂，牌號為Radel R-5100。

1.2 儀器

毛細管內(nèi)徑為0.45 mm的烏氏粘度計；Vario EL Ⅲ型元素分析儀（EA）；Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）；Avance 400 型核磁共振波譜儀（NMR）；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；inVia-Reflex型激光顯微拉曼光譜儀（Raman）；Q20型差示掃描量熱儀(DSC)；Q5000IR型熱失重分析儀(TGA)。

1.3 PPSU的制備與純化

在氮氣氣氛下，向帶有機械攪拌、溫度計、油水分離器和水冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑環(huán)丁砜，油浴加熱逐漸升溫至80 ℃后依次加入一定量的4, 4’‘-二氯二苯砜和4, 4’-聯(lián)苯二酚，攪拌至充分溶解。升溫至100 ℃后加入一定量的4, 4’-二氯二苯砜、無水碳酸鉀和甲苯，加熱至溶劑發(fā)生回流，用分水器收集成鹽反應(yīng)形成的水。成鹽反應(yīng)結(jié)束后，蒸出反應(yīng)體系中的甲苯。再升高反應(yīng)體系溫度至210 ℃，進行縮聚反應(yīng)。最后將反應(yīng)溶液溫度降至120 ℃，倒入盛有去離子水的燒杯中，得到白色絮狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在去離子水中煮沸1 h后抽濾，重復(fù)進行6~8次，然后將得到的白色粉末狀產(chǎn)物放在溫度為80 ℃的烘箱中烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPSU的合成工藝和產(chǎn)物的比濃對數(shù)黏度

本文采用兩步法合成PPSU的反應(yīng)式如圖1所示。首先4, 4’-聯(lián)苯二酚和無水K2CO3進行成鹽反應(yīng)，生成聯(lián)苯二酚二鉀鹽。然后聯(lián)苯二酚二鉀鹽與4, 4’-二氯二苯砜發(fā)生親核取代的縮聚反應(yīng)，生成聚合物PPSU。反應(yīng)體系中環(huán)丁砜溶劑起著溶解反應(yīng)單體和生成的聚合物的作用，有利于提高整個反應(yīng)速率。根據(jù)縮合反應(yīng)機理，兩種反應(yīng)單體之間的摩爾比對產(chǎn)物的分子量會有明顯的影響，另外反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間也會影響產(chǎn)物的分子量。第一步成鹽反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為提高反應(yīng)過程中單體的轉(zhuǎn)化率，合成得到具有足夠分子量的PPSU，采用甲苯帶水法移除成鹽反應(yīng)生成的水。以優(yōu)化的合成配方和工藝條件合成5批PPSU，采用烏氏粘度計測試它們的比濃對數(shù)黏度，計算得到其平均值為0.39 dl/g，相對標準偏差為0.05 dl/g，表明我們選用的合成配方和工藝條件有良好的穩(wěn)定性。同時測得美國Solvay公司產(chǎn)的PPSU的比濃對數(shù)黏度為0.40 dl/g，與自制的PPSU的比濃對數(shù)黏度接近，說明兩者的分子量相當(dāng)。

圖1 兩步法合成PPSU的反應(yīng)式

2.2 PPSU產(chǎn)物的純度評估

合成的PPSU樣品經(jīng)過純化后，用EA和ICP測試它的C、H和K元素含量，并與Solvay公司產(chǎn)的PPSU樣品的相應(yīng)元素含量進行對比，結(jié)果如表1所示。表中同時列出了根據(jù)PPSU化學(xué)結(jié)構(gòu)式計算的C和H元素含量的理論值。通過比較后發(fā)現(xiàn)，自制的PPSU樣品和Solvay公司產(chǎn)的PPSU樣品的C元素含量和H元素含量與理論值非常相近，說明經(jīng)過純化處理后樣品中殘留的溶劑和單體除去的比較干凈。另外，自制的PPSU中K元素含量要明顯低于Solvay公司產(chǎn)PPSU中K元素的含量，表明反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物KCl已被有效脫除。

表1 自制PPSU樣品和Solvay產(chǎn)PPSU樹脂的C、H和K元素分析結(jié)果

2.3 PPSU產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)確證

為了確證產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時測試了自制PPSU樣品和Solvay公司產(chǎn)PPSU樣品的1H NMR譜、FTIR光譜和拉曼光譜，結(jié)果分別如圖2、圖3和圖4所示。從圖2中可以看出，自制PPSU和Solvay公司產(chǎn)PPSU的1H NMR譜非常相似，并且譜圖上所有峰都一一對應(yīng)了PPSU結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的氫原子，因此可確證自制的產(chǎn)物為PPSU。另外，從自制PPSU的1H NMR譜圖中還可看到雜質(zhì)峰很少，進一步說明得到的產(chǎn)物純度較高。

從圖3可發(fā)現(xiàn)，自制PPSU樣品和Solvay產(chǎn)PPSU樣品的FTIR譜圖的相似度也非常高。圖中3 068 cm-1處吸收峰歸屬于苯環(huán)上C-H伸縮振動，1 586 cm-1和1 486 cm-1兩處吸收峰歸屬為苯環(huán)骨架伸縮振動，830 cm-1峰為苯環(huán)上C-H面外彎曲振動，1 107 cm-1和1 007 cm-1兩處吸收峰為苯環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動，這些特征吸收峰證明了樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)。

圖2 自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU的1HNMR譜圖

DMF和H2O為測試溶劑氘代二甲基甲酰胺中殘留的普通二甲基甲酰胺和水，TMS為標準物質(zhì)四甲基硅烷

1 322 cm-1和1 294 cm-1兩處吸收峰歸屬于砜基的非對稱伸縮振動，1 149 cm-1峰為砜基的對稱伸縮振動，這些吸收峰表明樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)中有砜基團。1 239 cm-1峰歸屬于醚基團的反對稱伸縮振動，1 074 cm-1峰為醚基團的對稱伸縮振動，這兩個吸收峰說明樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在醚基團。因此，F(xiàn)TIR譜圖的解析結(jié)果進一步確證自制的樣品為PPSU。

圖3 自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU的FTIR譜圖

圖4中自制PPSU樣品和Solvay產(chǎn)PPSU樣品的激光拉曼光譜圖基本相同。其中最強的1 599 cm-1散射峰由對位對稱取代的苯環(huán)的對稱伸縮振動引起，較強的1 149 cm-1峰由砜基的對稱伸縮振動產(chǎn)生，1 287 cm-1處的散射峰歸屬于聯(lián)苯基團。這些基團都存在于PPSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，因此拉曼光譜的分析結(jié)果同樣確證自制的樣品為PPSU。

圖4 自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU的拉曼光譜圖

2.4 PPSU產(chǎn)物的熱分析結(jié)果

圖6是自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU在氮氣氛中測得的TGA曲線，從該曲線上可得到它們的初始分解溫度、最快分解溫度、最終分解溫度和最終殘留物的質(zhì)量百分比，結(jié)果如表2所示。

表2 自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU在N2氣氛中的TGA分析結(jié)果

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，除起始分解溫度低11 ℃外，自制PPSU的最快分解溫度、最終分解溫度以及熱分解殘留物的質(zhì)量百分比與Solvay產(chǎn)PPSU的基本一致，表明自制的PPSU樹脂與Solvay公司產(chǎn)的PPSU樹脂的熱穩(wěn)定性相差無幾。

圖5是自制PPSU樣品和Solvay公司產(chǎn)PPSU樣品的DSC曲線測試結(jié)果。

圖5 自制PPSU和Solvay產(chǎn)PPSU的DSC曲線

從圖5中可看出，自制PPSU的為223 ℃，比Solvay產(chǎn)PPSU的（218 ℃）高出約5 ℃，可推斷自制的PPSU樹脂的耐熱性能與Solvay公司產(chǎn)PPSU樹脂的耐熱性能相當(dāng)。

（圖中插圖為它們的DTG曲線）

3 結(jié)論

以4, 4’-二氯二苯砜和4, 4’-聯(lián)苯二酚為單體，無水碳酸鉀為成鹽劑，甲苯為脫水劑，通過成鹽和縮聚兩步反應(yīng)合成出了PPSU。用EA、NMR、FTIR和激光拉曼光譜等手段確證了合成的PPSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)。比濃對數(shù)粘度測試結(jié)果表明，自制PPSU和美國Solvay公司產(chǎn)PPSU的分子量相當(dāng)，熱分析結(jié)果表明自制PPSU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比Solvay公司產(chǎn)的高出約5 ℃，熱穩(wěn)定性相差不大。

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［2］ Ellison, S.T., Gies, A.P., Hercules, D.M., et al. Py?GC/MS and MALDI?TOF/TOF CID Study of Polysulfone Fragmentation Reactions[J]. Macromolecules, 2009, 42(8): 3005–3013.

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Synthesis and Characterization of Poly(phenylene sulfone)

1,2,1

（1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620，China； 2. Shanghai Langyi Functional Material Co., Ltd., Shanghai 201620，China）

Poly(phenylene sulfone) (PPSU) was synthesized via step-growth polymerization using sulfolane as solvent, 4,4-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4-biphenol as monomers, anhydrous potassium carbonate as salt forming agent and toluene as dehydrating agent, and the product was also purified. The logarithm viscosity numbers, the contents of C, H and K elements, proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectra, Fourier transform infrared (FTIR) spectra and Raman spectra, glass transition temperatures and thermal decomposition temperatures of synthesized PPSU samples and Solvay PPSU samples were comparatively analyzed and tested. The results indicate that they have the same chemical structure, similar molecular weight and purity. The glass transition temperature of self-synthesized PPSU is 5 ℃ higher than that of Solvay PPSU, and they have similar heat resistance.

Poly(phenylene sulfone);Synthesis; Chemical structure;Heat resistance

TQ 322.3

A

1671-0460（2017）10-1977-04

國家自然科學(xué)基金面上項目資助（No.51373030），項目號：51373030。

2017-02-09

朱旭（1989-），男，河南省南陽市人，碩士研究生，就讀于東華大學(xué)材料物理與化學(xué)，研究方向：塑料合成與改性。E-mail：344937796@qq.com。

查劉生（1964-），男，研究員，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：lszha@dhu.edu.cn。