殷立雄， 房佳萌， 柴思敏， 李慧敏， 白藝洋

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能

殷立雄， 房佳萌， 柴思敏， 李慧敏， 白藝洋

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以五水合氯化錫(SnCl4·5H2O)和九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)為原料，葡萄糖酸鋅(Zn(C6H11O7)2)為添加劑，采用一步微波水熱法制備Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相納米顆粒.采用XRD、TEM、光電流性能測試、拉曼強(qiáng)度對(duì)比等測試手段對(duì)所合成的不同Zn摻雜量的材料結(jié)構(gòu)和形貌以及性能進(jìn)行表征，并以染料甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，研究了所制備的光催化劑在紫外光下降解有機(jī)污染物的性能.結(jié)果表明，Zn摻雜之后復(fù)合材料的顆粒尺寸明顯減小.Zn∶Sn=1∶17摻雜材料的拉曼光譜吸收峰的位置變化不大，較為穩(wěn)定,并且該材料表面的載流子移動(dòng)速率最穩(wěn)定.光催化降解甲基橙結(jié)果表明：Zn摻雜量為1∶17時(shí)樣品在20 min之內(nèi)，紫外光降解甲基橙效率可高達(dá)98%，表現(xiàn)出良好的光催化性能.

摻雜； 光催化； SnS2/SnO2； 電子-空穴分離； 顆粒尺寸

0 引言

在工業(yè)和經(jīng)濟(jì)日益發(fā)達(dá)的今天，能源短缺、環(huán)境污染等問題變得刻不容緩.特別是高分子量、材料來源廣泛、色度高的有機(jī)污染物對(duì)地表土壤和地下水資源的威脅日益嚴(yán)重.通常人們用物理沉降法、化學(xué)降解法、光催化降解法等處理環(huán)境污染的問題.為避免物理、化學(xué)降解所帶來的二次污染、成本高等問題，光催化降解有機(jī)污染物的方法得到了廣泛應(yīng)用.光催化技術(shù)巧妙地將豐富的太陽能資源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而實(shí)現(xiàn)降解有機(jī)污染物的目標(biāo).

近年來，由于半導(dǎo)體擁有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)迅速發(fā)展，為光催化反應(yīng)的發(fā)生提供了重要的條件[1].常見的半導(dǎo)體光催化劑有：二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎢(WS2)、二硫化錫(SnS2)等等，Minjuan Cao等[2]研究了一步法制備花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的光催化性能.Yongchuan Wu等[3]研究了水熱法制備硫化鎢(WS2)納米棒的制備及光催化性能的研究.

相對(duì)于一般的氧化物，穩(wěn)定的硫化錫是由S-Sn-S層組成的CdI2-tpye(碘化鎘型)型層狀結(jié)構(gòu)，每兩個(gè)S-Sn-S層之間是通過范德瓦爾斯力進(jìn)行堆積的[4]，在六方密堆積單胞中，錫原子位于兩個(gè)分別由硫原子形成的六邊形密堆積夾層中，從而形成三明治夾心結(jié)(X-Y-X,Y=Sn,X=S)[5].

作為一種層狀半導(dǎo)體材料，SnS2為n型半導(dǎo)體，室溫下SnS2的帶隙值為2.0～2.5 eV[5],因而在光催化降解染料方面收到了廣泛關(guān)注，但是由于存在光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合的問題，影響了SnS2光催化性能的提升[6].為此，科研工作者進(jìn)行了大量的研究工作.Zhang等[7]利用原位氧化法在水熱的條件下制備了SnS2/SnO2納米復(fù)合材料，極大地提升了其在可見光下對(duì)MO的降解能力.另一方面，由于二氧化錫(SnO2)光反應(yīng)活性較高、被激發(fā)能力大、無毒性、低成本、分布廣，所以被認(rèn)為是和SnS2同樣重要的多功能材料.

目前，關(guān)于復(fù)合光催化材料的研究已經(jīng)成為研究熱點(diǎn).很多催化材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)也被證實(shí)是具有優(yōu)良光催化性能的材料[8].Bowen Zhang等[9]制備的SnO2-ZnO復(fù)傳感器具有高敏感性和穩(wěn)定性的特點(diǎn).Xinyu Zhang等[10]也報(bào)道了對(duì)污染物具有強(qiáng)降解能力的SnO2@MoS2納米復(fù)合物.由于Zn2+的離子半徑(0.073 nm)與Sn4+的離子半徑(0.071 nm)接近，因此Zn2+很容易替換Sn4+而進(jìn)入SnO2的晶格[11].除此之外，Zn2+的摻雜可以導(dǎo)致半導(dǎo)體內(nèi)部更多氧空位的形成.Zn摻雜半導(dǎo)體被期望展現(xiàn)出卓越的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的光催化活性.

但目前關(guān)于Zn摻雜SnS2/SnO2的研究還很少報(bào)道.因此，本實(shí)驗(yàn)采用微波水熱法[12]一步快速合成了Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相納米顆粒，并在紫外光下以甲基橙染料為目標(biāo)降解物對(duì)產(chǎn)物的光催化活性進(jìn)行評(píng)估.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有：五水合氯化錫(分析純)、九水合硫化鈉(分析純)、葡萄糖酸鋅(分析純).

1.2 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)X射線衍射儀(D/max2200PC型X-Ray Diffractometer)對(duì)樣品的晶相組成和物相定性測定.采用透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2 f20)觀察樣品的微觀形貌.采用北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的氙燈光源(CEL-HXF300)對(duì)樣品進(jìn)行照射，并測試其光電流.采用美國THEM公司的激光顯微拉曼成像光譜儀對(duì)樣品的拉曼光譜進(jìn)行分析.

1.3 光催化測試

以所制備的產(chǎn)物為催化劑(濃度為1 g/L)，10 mg/L的甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物，在紫外光照射下于光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解反應(yīng).在進(jìn)行光反應(yīng)之前先將裝有催化劑和有機(jī)染料的石英比色管置于超聲波清洗器中進(jìn)行約5 min的超聲分散和30 min的磁力攪拌暗反應(yīng)，使催化劑達(dá)到吸附平衡后開啟汞燈進(jìn)行光催化降解反應(yīng).每隔5 min取一次樣，并對(duì)其進(jìn)行離心，對(duì)上清液采用UV-2600/2600A型紫外-可見光譜儀進(jìn)行吸光度測定，不同時(shí)刻染料的催化降解效率可由以下公式進(jìn)行計(jì)算，

(1)

式(1)中：Ct和C0分別代表不同時(shí)刻染料的濃度和染料的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1展示了不同Zn摻雜量的復(fù)合相與未摻雜的SnS2/SnO2復(fù)合相的XRD圖譜.圖譜中所有衍射峰都與JCPDS(23-0677)、(41-1445)標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位置相對(duì)應(yīng)，并且沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明所合成的樣品中含有SnS2和SnO2兩相.相較于未摻雜相，Zn摻雜相的峰強(qiáng)略微變寬，峰強(qiáng)變?nèi)?，說明所合成的樣品尺寸變小，有利于改善光催化性能.從圖2可以看出，在2θ大約為28 °時(shí)，摻雜比為1∶17的衍射峰角度略微發(fā)生左移.根據(jù)德拜謝樂公式：

D=Kλ/βcosθ

(2)

式(2)中：K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；D為晶粒尺寸nm；β為積分半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長.

不難發(fā)現(xiàn)，隨著衍射角減小，晶粒尺寸會(huì)隨之變大，說明摻雜比為1∶17時(shí)Zn4+成功進(jìn)入SnS2晶格，并擴(kuò)大了其晶格間距.而圖譜中卻未出現(xiàn)Zn的衍射峰，可能是由于Zn含量太少、結(jié)晶性較弱，或者被分散在SnS2/SnO2復(fù)合相中.

圖1 Zn摻雜SnS2/SnO2與未摻雜 SnS2/SnO2的XRD圖

圖2 小范圍坐標(biāo)區(qū)域Zn摻雜SnS2/SnO2與 未摻雜SnS2/SnO2的XRD圖

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)

圖3(a)為SnS2/SnO2復(fù)合相的TEM圖，可明顯地看出SnS2與SnO2顆粒分布均勻.圖3(b)為兩相復(fù)合相的HRTEM圖，圖3(c)和圖3(d)分別是圖3(b)中的六邊形區(qū)域和矩形區(qū)域.圖3(c)中晶格條紋為0.59 nm，剛好與六邊形SnS2的(001)晶面間距相吻合.圖3(d)中晶格條紋為0.36 nm，與四邊形SnO2的(110)晶面間距一致[13].圖3(b)中的圓形區(qū)域?yàn)镾nS2的(001)晶面與SnO2的(110)晶面重疊的部分，說明SnS2相與SnO2相成功地結(jié)合，可提高SnS2相的穩(wěn)定性，并在此處形成了異質(zhì)結(jié)，那么在該界面部分，電子的轉(zhuǎn)移速率將被提高，有利于改善樣品的光催化性能.圖3(e)為Zn摻雜比為1∶17時(shí)的復(fù)合相TEM圖片，圖中所標(biāo)示的晶格條紋為2.3 nm，恰好和Zn的(110)晶面間距一致，表明Zn成功地?fù)诫s在兩相晶格中[14].

在圖3(e)中可觀察到，摻雜之后的樣品顆粒尺寸明顯減小，這就有利于提高其比較面積[15]，從而增多活性吸附位點(diǎn)，為吸附更多的有機(jī)污染物提供了可能.

(a)SnS2/SnO2復(fù)合相 (b)高倍SnS2/SnO2復(fù)合相

(c)(b)圖中六邊形區(qū)域放大圖 (d)(b)圖中矩形區(qū)域放大圖

(e)Zn摻雜SnS2/SnO2復(fù)合相

2.3 光催化性能測試

本文通過在紫外光作用下，MO的降解效率來表征不同Zn摻雜量SnS2/SnO2與未摻雜的SnS2/SnO2的光催化效率.圖4為光催化過程中，在不同的光催化劑的作用下，MO的濃度隨著時(shí)間的變化曲線.可以看出，紫外光照射下，未添加光催化劑的MO的降解效率幾乎為零.未摻雜相表現(xiàn)出微弱的光催化性能，在紫外光照射20 min后，MO的降解效率僅為20%左右.值得注意的是，Zn摻雜之后的樣品光催化效率得到了極大的提升，可見光照射20 min之后，摻雜比為1∶17的樣品其光催化效率高達(dá)98%.說明適量Zn摻雜樣品之后，使原材料的顆粒尺寸減小，擴(kuò)大了其比表面積，增加了更多的活性吸附位點(diǎn)，提高了光催化性能.也可能是Zn摻雜樣品之后，促進(jìn)了電子和空穴的分離效率，從而提高了光催化性能[16].

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同樣品光催化性能影響

2.4 光電流性能對(duì)比

圖5為不同Zn摻雜比SnS2/SnO2復(fù)合材料的光電流性能對(duì)比圖.從圖5可以看出當(dāng)Zn∶Sn為1∶17時(shí)，光電流最穩(wěn)定，性能最好.說明當(dāng)Zn摻雜比為1∶17時(shí),材料表面的載流子移動(dòng)效率較高，可見適量的Zn摻雜可有效地分離材料表面的電子-空穴對(duì)，從而提升其光催化性能[17].

圖5 不同摻雜比樣品光電流性能對(duì)比圖

2.5 拉曼強(qiáng)度對(duì)比

圖6為摻雜配比為1∶17時(shí)的樣品與未摻雜相拉曼強(qiáng)度對(duì)比圖.由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)，摻雜材料的拉曼光譜吸收峰的位置變化不大，較為穩(wěn)定.說明Zn的摻雜未對(duì)原材料吸收峰的位置產(chǎn)生影響[18].

圖6 Zn∶Sn為1∶17與0∶17的 拉曼強(qiáng)度對(duì)比圖

3 結(jié)論

本文采用微波水熱法一步制備了Zn摻SnS2/SnO2復(fù)合材料.利用XRD、TEM、光電流性能測試、拉曼強(qiáng)度測試對(duì)不同摻雜比的樣品進(jìn)行表征，采用甲基橙為目標(biāo)降解物，考察不同樣品的光催化性能.結(jié)果表明Zn原子成功地進(jìn)入SnS2/SnO2的晶格中，分布均勻，并且當(dāng)Zn∶Sn為1∶17時(shí)，樣品顆粒尺寸明顯減小，該比例下Zn的摻雜未對(duì)原材料吸收峰的位置產(chǎn)生影響，材料表面的電荷移動(dòng)速率最穩(wěn)定.在紫外光照射20 min后，降解效率高達(dá)98%，光催化性能顯著增強(qiáng).Zn的摻雜對(duì)改善復(fù)合材料的光催化性能有著重要的意義.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

PhotocatalyticpropertyofZn-dopedSnS2/SnO2nanoparticlespreparedbyasimpleone-stepmicrowavehydrothermalmethod

YIN Li-xiong, FANG Jia-meng, CHAI Si-min, LI Hui-min, BAI Yi-yang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Zn-doped SnS2/SnO2nanoparticles were prepared by a simple one-step microwave hydrothermal method at a little Zn doping amounts,using SnCl4·5H2O and Na2S·9H2O as raw materials and Zn(C6H11O7)2as the additive agent.Structural,morphological of different doping amounts samples were characterized by using X-ray、electron microscopy (TEM),Photocurrent responses，Roman spectra.The result confirms that the phase of SnS2and SnO2are successfully combined,and the size of the samples was decreased after dopped,obviously.The 1∶17 sample possesses higher efficiency of charge separation and transfer.The range of variation Roman spectra is low when the molar ratio (Zn∶Sn) reached to 1∶17.Furthermore,the photocatalytic properties of the nanocomposites were tested for the degradation of methyl orange (MO) in water under ultraviolet light,greater than 98% photodegradation of MO was achieved within 20 min with the composites prepared while the molar ratio (Zn ∶Sn) reached to 1∶17,which displayed remarkably promoted photocatalytic activities.The Zn doping amounts to composite nanoparticles was considered to play an significant role in attaining the high photocatalytic performances.

doped; photocatalytic; SnS2/SnO2; electron-hole separation; particle size

2017-10-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51541204)； 陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-199); 國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610708008)

殷立雄(1974-)，男，甘肅臨洮人，副教授，博士，研究方向：功能薄膜及納米材料

2096-398X(2017)06-0062-04

TB334

A