劉大貴，李伊光，王孟晴，王留成

（1.河南省糧食局，河南鄭州 450000；2.河南省博頓生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術研究院，河南鄭州 450001；3.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

玉米秸稈低溫熱解制備生物質(zhì)炭的特性研究

劉大貴1，李伊光2，王孟晴2，王留成3

（1.河南省糧食局，河南鄭州 450000；2.河南省博頓生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術研究院，河南鄭州 450001；3.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

玉米秸稈資源豐富，為了對其進行開發(fā)，利用自制的低溫炭化裝置，制備了不同低溫熱解的生物質(zhì)炭，分析了生物質(zhì)炭的產(chǎn)率、元素組成、工業(yè)組成、比表面積和表面形貌，以期了解玉米秸稈低溫生物質(zhì)炭特性及其隨熱解溫度的變化規(guī)律。結果表明：熱解溫度顯著影響玉米秸稈生物質(zhì)炭的理化特性，隨熱解溫度的升高，玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率從220℃的79.8%下降到270℃的71.2%，生物質(zhì)炭中C元素含量顯著增加，而H和O元素含量下降，N和S的含量變化不大，H/C和O/C摩爾比逐漸下降；生物質(zhì)炭揮發(fā)分含量降低，固定碳含量升高；生物質(zhì)炭比表面積普遍較低，在3.8～4.4 m2/g；生物質(zhì)炭表面形態(tài)變化不明顯，粗糙程度略有增加。

玉米秸稈；生物質(zhì)炭；低溫

玉米是我國三大糧食作物之一[1]，玉米秸稈產(chǎn)量巨大，年產(chǎn)量約為2.40億t[2]，大部分沒有得到充分再利用，焚燒和廢棄現(xiàn)象嚴重，造成資源的浪費和嚴重的大氣污染[3]。秸稈熱解后具有較好的燃燒性能、吸附性能和低電阻率等理化性質(zhì)，可以用作燃料、土壤改良劑和電磁屏蔽材料等，應用前景十分廣泛[4]。因此，開展秸稈等生物質(zhì)的炭化利用是提高秸稈綜合利用的一條可行途徑[5]。

生物質(zhì)炭化技術是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化利用技術中的一種，目前世界各國研究大都集中在300℃以上的高溫熱解[6-8]，300℃以下的低溫熱解炭化研究不多。近幾年的研究表明[9]，低溫熱解既可以破壞生物質(zhì)的半纖維素結構，又能減少熱解過程中的能量損失，同時提高了生物質(zhì)的能量密度，降低了運輸儲存成本。熱解后生物質(zhì)炭的可磨性得到提高，并且能夠有效地改善粉體流動性，使其在煤粉鍋爐或氣化爐中大規(guī)?；旌侠蒙镔|(zhì)成為可能[10]。

本文以玉米秸稈為原料，利用自制的低溫熱解炭化試驗裝置，研究了不同低溫條件下制備的生物質(zhì)炭的理化特性，以期為農(nóng)作物廢料玉米秸稈的資源化利用和玉米秸稈生物質(zhì)炭的推廣應用提供理論依據(jù)，同時也為炭基復合肥的開發(fā)和生物質(zhì)氣化利用研究起到一定鋪墊作用。此研究旨在將農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈轉(zhuǎn)化成高效、潔凈、高品位的能源，不僅可以增加農(nóng)民收入，提高我國的能源儲備，還可減少環(huán)境污染，有利于我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

1 實驗

1.1 材料

本研究采用的玉米秸稈產(chǎn)自于新鄉(xiāng)衛(wèi)輝市，經(jīng)過自然風干后，在粉碎機中粉碎至粒徑＜3 mm，再經(jīng)壓縮成型機擠壓成柱狀材料，再次粉碎至粒徑＜1 cm，放入密封袋內(nèi)作為實驗原料備用。

1.2 生物質(zhì)炭制備

本實驗采用自主開發(fā)的固定床連續(xù)炭化裝置，由加料裝置、固定床、尾氣處理、循環(huán)泵、加熱裝置、及出料裝置組成。采用PLC系統(tǒng)控制裝置的壓力、溫度和流量，實現(xiàn)了全過程的自動控制。實驗開始先充N2保證爐內(nèi)為無氧條件，然后利用電能作為外加起始熱源，熱氣上升，從床層的底部上升至頂部，固體流（秸稈顆粒）則從管道頂部下降到底部，兩股物料在垂直面以相反方向移動并形成持續(xù)性反應區(qū)域，并維持一個溫度梯度；秸稈顆粒從床層頂部移動降到底部過程中，首先失去水分被干燥；秸稈顆粒持續(xù)下降，逐漸通過溫度更高區(qū)域，此時會有部分生物質(zhì)發(fā)生熱解反應，釋放出CO、CO2及輕組分有機物等；下降到達底部區(qū)域，熱解完成得到生物質(zhì)炭。經(jīng)研磨篩分，選取75目以上樣品用于后續(xù)分析實驗。實驗原理如圖1所示。

圖1 實驗原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

1.3 分析方法

產(chǎn)率通過炭化前后玉米秸稈的質(zhì)量比求得。元素分析采用德國Elementar公司vario EL III型元素分析儀進行測定。工業(yè)分析依據(jù)GB/T28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》標準進行。比表面積的測定采用美國Micromeritics公司ASAP2420-4MP型全自動比表面積及孔隙度分析儀，根據(jù)測得的結果采用多點BET法計算試樣的比表面積。采用日本日立公司S-3500N型掃描電鏡進行表面形貌分析。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)率

不同熱解溫度條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率如表1所示。由表1可知，在220℃、240℃、250℃和270℃條件下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率在70%～80%之間，并且隨著熱解溫度的升高而下降。這主要是因為在炭化過程中隨溫度的升高，生物質(zhì)炭化程度不斷增加，揮發(fā)分和水分不斷析出。在溫度較低時，生物質(zhì)處于干燥階段，自由水和結合水受熱揮發(fā)，溫度繼續(xù)升高到達熱解階段后，半纖維素開始受熱分解釋放出CO、CO2及輕組分有機物等，從而導致炭產(chǎn)率越來越小。

表1 不同熱解溫度條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率Tab.1 The yield of biocoal at different pyrolysis temperatures

2.2 元素分析

生物質(zhì)炭主要由C、H和O 3種元素組成，還有少量的N和S，另有微量的金屬元素。生物質(zhì)炭的元素含量能反映出生物質(zhì)在熱化學轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的某些性質(zhì)，如碳和氫元素是主要的可燃成分，各元素含量的高低能反應出生物質(zhì)炭的某些特點。表2給出了不同熱解溫度條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭的主要元素組成。

表2 不同熱解溫度條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭中主要元素含量Tab.2 The major elements content of biocoal at different pyrolysis temperatures

由表2可知，與玉米秸稈原料相比，生物質(zhì)炭中C元素含量顯著增加，而H和O元素含量下降。熱解溫度從220℃升高到270℃，生物質(zhì)炭的碳含量從38.31%增加至42.18%。說明隨著溫度的升高，生物質(zhì)炭更加炭質(zhì)化。隨著熱解溫度升高，生物質(zhì)炭中的H元素含量從4.79%下降到4.10%，而O含量則從220℃的54.94%下降到51.60%，表明玉米秸稈的升溫熱解過程是有機組分富碳、去極性官能團的過程，與其他生物質(zhì)制備生物炭的過程一致[11]。O含量減少的主要原因是熱解過程中進行的脫氧反應，包括以下兩類主要反應：1）脫氧形成CO和CO2，以氣體的形式揮發(fā)；2）氧原子與原料提供的氫自由基結合生成水。N和S元素含量均較低（＜2.0%），變化不明顯，這可能是由于熱解溫度低的原因。

表3 玉米秸稈生物質(zhì)炭的H/C摩爾比和O/C摩爾比Tab.3 H/C molar ratio and O/C molar ratio of corn straw biocoal

H/C摩爾比體現(xiàn)了生物質(zhì)炭的縮合度，O/C摩爾比可說明生物質(zhì)炭的表面極性官能團的多少，均體現(xiàn)了生物質(zhì)炭化程度[12]。從表3可見，隨著溫度升高，H/C和O/C摩爾比逐漸下降，這意味著生物質(zhì)炭的芳香性和炭化程度逐漸提高。因此可以推測，有較高H/C原子比的物質(zhì)炭含有大量的原始有機組分，比如聚合CH2、脂肪酸、木質(zhì)素和一些纖維素。以上現(xiàn)象表明，生物質(zhì)在熱解過程中有機組分的組織形式發(fā)生了變化，長鏈逐步斷裂，稠環(huán)逐漸形成；因此熱解溫度升高，生物質(zhì)炭的芳香性增強，表面極性減弱，從而增強疏水性。

2.3 工業(yè)分析

生物質(zhì)炭的工業(yè)分析主要包括水分（M）、揮發(fā)分（V）、灰分（A）以及固定碳含量（FC）4項，其中水分包括內(nèi)部水分和外部水分，水分含量越高，其轉(zhuǎn)化過程中熱損失越大，影響生物質(zhì)炭的熱值；揮發(fā)分是有機質(zhì)在高溫下裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，炭中揮發(fā)分含量越高，越易點燃；灰分是生物質(zhì)炭中所有可燃物質(zhì)完全析出并燃燒后剩下的殘渣，主要由無機氧化物組成，主要來源于植物生長時汲取土壤中的無機物?？偭砍ニ?、揮發(fā)分和灰分后即是固定碳。對4種玉米秸稈生物質(zhì)炭進行工業(yè)分析，結果見表4。

表4 玉米秸稈生物質(zhì)炭的工業(yè)分析Tab.4 Proximate analysis of corn straw biocoal

從表4可以看到，與玉米秸稈原料相比，生物質(zhì)炭的揮發(fā)分含量降低，固定碳含量得到提升，主要是由于熱解溫度越高，揮發(fā)性物質(zhì)減少所致。固定碳含量的增加是導致炭發(fā)熱量增加的原因之一，也就是說，生物質(zhì)炭與原料相比更耐燒，生物質(zhì)炭固定碳含量越高，灰分含量和揮發(fā)分含量越低，生物質(zhì)炭品質(zhì)越好，具有較好的利用價值。

灰分是生物質(zhì)炭的重要性能指標，從結果可以看出，隨著熱解溫度的升高灰分含量逐漸增大，其主要原因是：熱解溫度從100℃達到最終熱解溫度時，生物質(zhì)原料中的水分逐漸消失，揮發(fā)分含量也逐步減少，因而單位質(zhì)量的炭化物中，灰分所占的份額較原料有較大的增加；另一方面是由于熱解溫度逐漸升高時熱解加劇，分子間、分子內(nèi)的化學鍵進一步斷裂，灰分中的鉀、鈉、鈣、鎂等元素形成金屬硫酸鹽及硅酸鹽等，因此灰分含量增加。

揮發(fā)分是芳香族碳氫化合物以及O、H、N和其他元素有機化合物的混合物，主要成分是CO、CO2、H2、CH4、N2及氣態(tài)碳水化合物等。揮發(fā)分含量較高的碳化物，易于著火，燃燒穩(wěn)定，但燃燒時火焰溫度較低，影響生物質(zhì)炭的燃燒性能和使用價值。揮發(fā)分的含量主要取決于最終的熱解溫度，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分含量越低。

2.4 比表面積分析

采用比表面積分析儀測得的不同熱解溫度下的玉米秸稈生物質(zhì)炭比表面積見表5。

從表5可以看到，在不同溫度下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭的比表面積有一定差異，隨著溫度的升高，比表面積逐漸升高，這主要是生物質(zhì)炭制備材料玉米秸稈本身含有碳元素，在生物質(zhì)炭的炭化過程中，碳元素在氧化反應的作用下發(fā)生蝕刻而產(chǎn)生孔結構。玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭比表面積雖然隨著熱解溫度的升高而升高，但變化不大，這可能是由于溫度過低的原因，生物質(zhì)炭的制備過程中有一個臨界溫度，當超過臨界溫度時，比表面積將有較大的提高[13]。

表5 不同熱解溫度下玉米秸稈生物質(zhì)炭比表面積Tab.5 The specific surface area of corn straw biocoal atdifferent pyrolysis temperatures

總體而言，由玉米秸稈低溫炭化條件下制備的生物質(zhì)炭比表面積較低，這是因為不同材料和不同熱解方式都影響生物質(zhì)炭的表面官能團，Dilek等人[14]對紅花籽的壓榨餅制作的生物質(zhì)炭進行了理化性質(zhì)和表面性質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭表面積為1.89～4.23 m2/g，而海藻生物質(zhì)炭的比表面積在305℃只有1.15 m2/g，均與本文玉米秸稈生物質(zhì)炭的比表面積相當。

2.5 表面形貌分析

對220℃和270℃熱解溫度條件下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進行SEM分析，結果如圖2所示?？梢钥闯?，220℃和270℃熱解溫度下玉米秸稈生物質(zhì)炭表面形態(tài)變化不明顯。220℃下獲得生物質(zhì)炭表面出現(xiàn)收縮，有少量孔產(chǎn)生，但是由于碎屑的堵塞，孔結構不明顯；相比之下270℃生物質(zhì)炭表面的蝕刻程度相對明顯，表面粗糙程度增加，這與生物質(zhì)炭比表面積隨溫度的升高而增大表現(xiàn)出較好的相關性。Lehmann等[15]指出，由于作為生物質(zhì)炭制備材料的植物生物質(zhì)中含有水分、纖維素和木質(zhì)素等組分，在不同熱解溫度下這些組分的熱解程度有較大差異。生物質(zhì)炭中的孔結構主要是植物生物質(zhì)熱解后殘余的細胞結構，隨著溫度的升高，小孔結構開始出現(xiàn)。這表明隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈中的有機質(zhì)被逐漸熱解，生物質(zhì)炭的表面結構發(fā)生變化，比表面積增大。但是由于本研究熱解溫度處在一個較低溫度段，因而熱解對表面形態(tài)的影響不夠明顯。

圖2 玉米秸稈生物質(zhì)炭SEM圖像Fig.2 SEM images of corn straw biocoal

3 結論

1）玉米秸稈低溫熱解（220～270℃）得到生物質(zhì)炭，產(chǎn)率在70%～80%之間，隨熱解溫度的升高，揮發(fā)分不斷析出，玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率從220℃的79.8%下降到270℃的71.2%。

2）元素分析發(fā)現(xiàn)，隨熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭中C元素含量顯著增加，而H和O元素含量下降，N和S的含量變化不大，說明玉米秸稈的升溫熱解過程是有機組分富碳、去極性官能團的過程；H/C和O/C原子比隨溫度升高逐漸下降，說明生物質(zhì)炭的芳香性增強，表面極性減弱，疏水性增強；工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)，與玉米秸稈原料相比，玉米秸稈生物質(zhì)炭的揮發(fā)分含量降低，固定碳含量得到提升，當熱解溫度從220℃升高到270℃，玉米秸稈生物質(zhì)炭的固定碳含量從28.40%增加到33.27%。

3）比表面積分析發(fā)現(xiàn)，較高溫度熱解制備的生物質(zhì)炭具有較高的比表面積，在250℃和270℃時，生物質(zhì)炭的比表面積變化不大。對220℃和270℃熱解溫度下制備的生物質(zhì)炭進行了SEM分析，結果發(fā)現(xiàn)兩個溫度條件下制備的生物質(zhì)炭表面粗糙程度略有增加，形態(tài)變化不明顯。

[1]郭慶法，王慶成，汪黎明．中國玉米栽培學[M]．上海：上?？茖W技術出版社，2004．

[2]左旭，王紅彥，王亞靜，等．中國玉米秸稈資源量估算及其自然適宜性評價[J]．中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃，2015，36（6）：5-10．ZUO Xu，WANG Hongyan，WANG Yajing，et al．Estimation and suitability evaluation of corn straw resources in china[J]．Journal of China Agricultural Resources and Regional planning，2015，36（6）：5-10（in Chinese）．

[3]曹國良，孫小曳，王亞強，等．中國區(qū)域農(nóng)田秸稈露天焚燒排放量的估算[J]．科學通報，2007，8（15）：1826-1831．CAO Guoliang，SUN Xiaoye，WANG Yaqiang，et al．Estimation of emissions from open burning of crop straw in china[J]．Chinese Science Bulletin，2007，8（15）：1826-1831（in Chinese）．

[4]曹瑩，王秀英，孟軍，等．秸稈利用現(xiàn)狀及其生物炭化前景分析[J]．作物雜志，2012（4）：9-12．CAO Ying，WANG Xiuying，MENG Jun，et al．Utilization status of straw and analysis of its biological carbonization[J]．Journal of Crop，2012（4）：9-12（in Chinese）．

[5]朱金陵，何曉峰，王志偉，等．玉米秸稈顆粒熱解制炭的試驗研究[J]．太陽能學報，2010，31（7）：789-793．ZHU Jinling， HE Xiaofeng， WANG Zhiwei， etal．Experimental study on the pyrolysising and producting charcoal with corn straw pellet[J].Journal of Solar Energy，2010，31（7）：789-793（in Chinese）.

[6]陳登宇，朱錫鋒.生物質(zhì)熱反應機理與活化能確定方法[J].燃料化學學報，2011，39（9）：670-674.CHEN Dengyu，ZHU Xifeng.Biomass thermal reaction mechanism and activation energy determination method[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（9）：670-674（in Chinese）.

[7]王賢華，陳漢平，張世紅，等.生物質(zhì)微波干燥及對熱解的影響[J].燃料化學學報，2011，39（1）：14-20.WANG Xianhua，CHEN Hanping，ZHANG Shihong，et al.Microwave drying of biomass and its effect on pyrolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（1）：14-20（in Chinese）.

[8]SAIT H H，HUSSAIN A，SALEMA A A，et a1.Pyrolysis and combustion kinetics of date palm biomass using thermogravimetric analysis[J].Bioresour Technol，2012，118：382-389.

[9]肖軍，段菁春，王華，等.生物質(zhì)利用現(xiàn)狀[J].安全與環(huán)境工程，2003，10（1）：11-14.XIAO Jun，DUAN Jingchun，WANG Hua，et al.Current situation of biomass utilization[J].Safety and Environmental Engineering，2003，10（1）：11-14（in Chinese）.

[10]王貴軍，羅永浩，陸方，等.農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸稈低溫熱解預處理技術[J].工業(yè)鍋爐，2012，2：4-9.WANG Guijun，LUO Yonghao，LU Fang，et al.The technology of pretreament biomass via torrefaction[J].Industrial Boiler，2012，2：4-9（in Chinese）.

[11]CHEN B L，CHEN Z M.Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures[J].Chemmophere，2009，76：127-133.

[12]CHUN Y，SHENG G，CHIOU C T，et al.Compositions and sorptive properties of crop residue derived chars[J].Environmental Science&Technology，2004，38（17）：4649-4655.

[13]俞花美，陳淼，鄧惠，等.蔗渣基生物質(zhì)炭的制備、表征及吸附性能[J].熱帶作物學報，2014，35（3）：595-602.YU Huamei，CHEN Miao，DENG Hui，et al.Preparation，characterization and adsorption performance of bagasses-based biochar[J].Chinese Journal of Tropical Crops，2014，35（3）：595-602（in Chinese）.

[14]DILEK A.Effect of pyrolysis temperature and heating rate on biochar obtained from pyrolysis of safflower seed press cake[J].Bioresource Technology，2013，128：593-597.

[15]LEHMANN J，JOSEPH S.Biochar for environmental management[M].Biochar for Environmental Management，Science and Technology.London：Earthscan，2009：1-12.

Study on the Properties and Preparation of Biocoal from Corn Straw by Low Temperature Pyrolysis

LIU Dagui1，LI Yiguang2，WANG Mengqing2，WANG Liucheng3
（Grain Bureau of Henan Province，Zhengzhou 450000，Henan，China；2.Henan Bodun Biomass Conversion Technology Research Institute，Zhengzhou 450001，Henan，China；3.School of Chemical and Energy Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

The paper studied the properties of biocoal produced from corn straw by low temperature pyrolysis.The yield，the elemental composition，industrial composition，specific surface area，and surface morphology of biocoal were analyzed to understand how these properties change as the temperature changes.The results showed that the pyrolysis temperature has significant influences on altering the properties of biocoal made from corn straw.As the pyrolysis temperature gradually increased from 220 degree Celsius to 270 degree Celsius，the yield of biocoal decreased from 79.8%to 71.2%，and carbon element content increased significantly in biocoal.On the other hand，hydrogen and oxygen content decreased；nitrogen and sulfur content had marginal changes；and H/C and O/C molar ratio gradually decreased.Compared with raw corn straw，the volatile content in biocoal reduced，whereas fixed carbon content increased.The surface area of biocoal prepared under low pyrolysis temperature were generally lower than that under high temperature，which was between 3.8～4.4 m2.g-1.The surface morphology of biocoal did not have remarkable changes，but the degree of roughness increased slightly.

corn straw；biocoal；low temperature

1674-3814（2017）07-0105-05

X712

A

河南省科技攻關計劃項目（142102210646）。

Project Supported by the Programs for Science and Technology Development of Henan（142102210646）.

2016-12-14。

劉大貴（1963—），男，博士，研究方向為糧食副產(chǎn)品的綜合利用。

（編輯 馮露）