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(宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院,安徽宿州 234000)

綠豆淀粉/PVA復(fù)合膜的制備及性能研究

董增,張興桃,邵雨辰,魏戴賢,曹穩(wěn)根,高貴珍

(宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院,安徽宿州 234000)

采用流延法,制備一種含綠豆淀粉與聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜,并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了綠豆淀粉與PVA比例、交聯(lián)劑、增塑劑等因素對(duì)膜性能的影響,并利用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)綠豆淀粉與PVA質(zhì)量比、增塑劑用量和交聯(lián)劑用量進(jìn)行的優(yōu)化。結(jié)果表明,以綠豆淀粉∶PVA質(zhì)量比、甘油和乙二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7∶3 (g/g)、20%、8%制備的膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透光率最佳,分別為(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

綠豆淀粉,PVA,復(fù)合膜,機(jī)械特性,生物聚合物

塑料制品具有輕便、美觀、實(shí)用、價(jià)格便宜、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、日常生活等各個(gè)領(lǐng)域[1]。近些年,石油基塑料制品引起的白色污染問題越來越嚴(yán)重[2]。環(huán)境和能源問題已影響到我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,使用可降解型環(huán)保包裝材料變得迫切需要,開發(fā)以淀粉、纖維素、殼聚糖等生物資源制備可降解薄膜,不僅能降低對(duì)石油的依賴,還能促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品的加工利用[3]。

淀粉以其價(jià)格低廉、數(shù)量充足、可生物降解以及可食用性等優(yōu)點(diǎn),成為制備可降解材料比較理想的原料[4-5]。姬娜等[6]研究表明當(dāng)以綠豆淀粉為基材,添加0.06 g/g羧甲基纖維素鈉、0.4 g/g甘油,在80 ℃下干燥4 h獲得的膜性能最佳。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)具有很好的成膜性,生物相容性好,能與淀粉、纖維素等混合成膜,并可在環(huán)境中生物降解[7]。目前,對(duì)于綠豆淀粉和PVA復(fù)合膜研究還未見報(bào)道,因此,選用綠豆淀粉和PVA混合成膜,探討綠豆淀粉與PVA質(zhì)量比、增塑劑種類及其添加質(zhì)量和交聯(lián)劑種類及其添加質(zhì)量對(duì)膜性能的影響,以期開發(fā)出性能良好的淀粉基可降生物膜材料,為綠豆淀粉應(yīng)用于地膜和食品包裝材料奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

聚乙烯醇(PVA) 醇解度為95.5～96.5 mol%,黏度為24.0～30.0 mPa·s,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、甲醛、乙醛、乙二醛(30%水溶液)、戊二醛 分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;精選綠豆 宿州菜市場(chǎng)。

UV-5100H型紫外可見分光光度計(jì) 上海元析儀器有限公司;HLB型推拉力測(cè)定儀 樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 綠豆淀粉的提取 稱取一定質(zhì)量精選綠豆,清洗除雜,按質(zhì)量比1∶2添加蒸餾水,在50 ℃水浴浸泡20～30 min,在室溫下放置4～5 h,用膠體磨漿,過80目篩,去掉皮渣,并用500 mL水反復(fù)沖洗皮渣,充分洗滌淀粉至下層水中,然后用1 mol/L HCl調(diào)漿液pH至6.0～6.2,充分?jǐn)嚢韬箪o置4～5 h,3000 r/min 離心30 min后收集沉淀,50 ℃下烘24 h,即得綠豆粗淀粉,冷藏備用[8]。

1.2.2 復(fù)合膜的制備 將淀粉加入蒸餾水中混合均勻,制備15%(g/g)淀粉溶液,在75 ℃下糊化1 h,然后按淀粉與PVA質(zhì)量比(g/g)加入PVA和增塑劑(加入量為淀粉質(zhì)量比),60 ℃攪拌共混30 min,調(diào)節(jié)pH為2,滴加交聯(lián)劑反應(yīng)40 min,加入淀粉質(zhì)量2%的尿素作為耐水性助劑反應(yīng)20 min,膜液真空(0.08 MPa)脫氣15 min,在自制PVC模具中成膜,40 ℃烘5 h后揭膜保存[9]。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 在其它操作相同的情況下,固定交聯(lián)劑乙二醛添加量8%,增塑劑甘油添加量20%,研究淀粉∶PVA質(zhì)量比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6(g/g))對(duì)膜性能的影響;固定淀粉∶PVA質(zhì)量比6∶4 (g/g),交聯(lián)劑乙二醛添加量8%,研究分別添加甘油、乙二醇、1,2-丙二醇3種增塑劑對(duì)膜性能的影響,選擇對(duì)膜性能較好的增塑劑,研究增塑劑添加質(zhì)量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)對(duì)膜性能的影響;固定淀粉∶PVA質(zhì)量比6∶4 (g/g),增塑劑甘油添加量20%,研究分別添加8%甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛4種交聯(lián)劑對(duì)膜性能的影響,然后進(jìn)一步研究交聯(lián)劑添加質(zhì)量(4%、8%、12%、16%、20%)對(duì)膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透光率和吸水性的影響。

1.2.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 作為包裝材料,復(fù)合膜要有一定的機(jī)械性能和透光度。因此在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,以淀粉∶PVA質(zhì)量比(A)、增塑劑添加質(zhì)量(甘油質(zhì)量百分比,B)和交聯(lián)劑添加質(zhì)量(乙二醛質(zhì)量百分比,C)為實(shí)驗(yàn)因素,以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率為評(píng)價(jià)指標(biāo),進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),正交實(shí)驗(yàn)水平設(shè)計(jì)表如表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)表

1.2.5 復(fù)合膜性能

1.2.5.1 膜厚度的測(cè)定 選取膜不同位置的5個(gè)點(diǎn),利用千分尺測(cè)定膜的厚度,取平均值。

1.2.5.2 抗拉強(qiáng)度(Tensile strength,TS)與斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation at break,E) 膜的強(qiáng)度測(cè)定參考M.L.Sanyang等方法[10],首先,把膜剪成10 mm×70 mm長(zhǎng)條形,膜兩端用拉伸夾具固定,原始長(zhǎng)度設(shè)置為30 mm,勻速拉伸至膜斷裂,記錄最大的拉力F及膜伸長(zhǎng)的距離,計(jì)算公式如下:

TS=F/S

益生素屬于活微生物制劑，可以作為飼料添加劑提升飼料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，有效促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育，增強(qiáng)動(dòng)物機(jī)體的免疫功能，新型添加劑無毒且無任何副作用。其中膽汁酸是膽汁的主要活性成分，在動(dòng)物脂肪代謝中起重要作用，具有促進(jìn)脂肪消化和吸收、保肝利膽、抑菌、促進(jìn)免疫功能等作用。生豬日糧中同時(shí)添加膽汁酸和益生素，有效提升飼料利用率，降低飼養(yǎng)成本，同時(shí)還可以減輕環(huán)境中的氨味、臭味，減少疾病的發(fā)生幾率，增加生豬養(yǎng)殖者的經(jīng)濟(jì)收入[1]。日糧中同時(shí)添加膽汁酸和益生素與不添加任何生物制劑的對(duì)照組進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明飼料中加入膽汁酸與益生素可有效提升生豬的生產(chǎn)性能，效果非常明顯，每頭參試生豬能增加經(jīng)濟(jì)收入193.37元。

式(1)

式中,TS-抗拉強(qiáng)度(MP);F-試樣斷裂時(shí)承受的最大張力(N);S-試樣橫截面積(m2)。

E(%)=(L′-L)/L×100

式(2)

式中,E-斷裂伸長(zhǎng)率(%);L′-拉斷時(shí)膜長(zhǎng)(m);L-膜原長(zhǎng)(m)。

1.2.5.3 吸水性 將制備的薄膜裁剪為30 mm×30 mm方塊,50 ℃下干燥至恒重,浸泡在25 ℃的蒸餾水中一晝夜,取出樣品并用濾紙吸干表面水分,稱取樣品質(zhì)量,每組樣品測(cè)試3次取平均值[11]。薄膜吸水性(Water absorption,WA)計(jì)算公式如下:

WA(%)=(G1-G0)/G0×100

式(3)

式中:WA為吸水率,%;G0為浸水前薄膜質(zhì)量,g;G1為浸水后薄膜質(zhì)量,g。

1.2.5.4 透光率(Transmittance,T) 將薄膜裁剪成10 mm×30 mm樣品,覆蓋住1 mL比色皿的外測(cè)面透光處,在600 nm處測(cè)透光率,每組樣品取3塊膜的平均值,空氣作為對(duì)照組[12]。

使用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件中的Duncan’s multiple-range test分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1淀粉/PVA配比對(duì)薄膜性能的影響

圖1可以看出隨著淀粉/PVA配比的減小,膜拉伸強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,斷裂伸長(zhǎng)率則一直增大,這與D Ray等[13]研究結(jié)果一致。在合適的配比范圍內(nèi)PVA與淀粉分子具有良好的相容性,PVA中的羥基和淀粉分子的羥基充分進(jìn)行了分子內(nèi)和分子間的相互作用,機(jī)械性能良好。但當(dāng)添加更多的PVA后,其作用就類似于塑化劑,導(dǎo)致膜的延展性、透光率和吸水性均提高,拉伸強(qiáng)度降低。因此,淀粉與PVA配比在7∶3 (g/g)時(shí)為宜。

圖1 淀粉∶PVA配比對(duì)薄膜性能的影響

表2 增塑劑種類對(duì)膜性能的影響

注:同一列中不同字母表示顯著性差異(p<0.05,n=4)。

表3 不同交聯(lián)劑對(duì)薄膜性能的影響

注:同一列中不同字母表示顯著性差異(p<0.05,n=5)。

2.2增塑劑對(duì)薄膜性能的影響

固定淀粉與PVA質(zhì)量比為6∶4 (g/g),交聯(lián)劑乙二醛8%,研究3種不同的增塑劑對(duì)膜性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。3種增塑劑效果均優(yōu)于空白組,其中以甘油為增塑劑獲得的膜拉伸強(qiáng)度和透光率最好,因此,在綠豆淀粉∶PVA復(fù)合膜中宜選用甘油做增塑劑。

甘油用量對(duì)薄膜性能的影響結(jié)果如圖2所示。甘油與膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈正相關(guān),膜的拉伸強(qiáng)度則隨甘油含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樾》肿痈视湍軌驖B入淀粉分子內(nèi)部,影響淀粉分子內(nèi)的氫鍵,降低淀粉的結(jié)晶度,從而有利于淀粉分子展開與PVA分子充分結(jié)合,提高膜交聯(lián)程度。但過多的甘油能夠影響淀粉分子間作用力,導(dǎo)致膜流動(dòng)性變好,拉伸強(qiáng)度下降[5]。同時(shí),過多的羥基使膜吸水性增強(qiáng),透光率提高,結(jié)果和M A Haq等[14]研究一致。因此，甘油添加量為15%時(shí)為宜。

圖2 甘油添加量對(duì)薄膜性能的影響

2.3交聯(lián)劑對(duì)薄膜性能的影響

表3是以4種不同交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合膜性能的影響。這4種交聯(lián)劑處理后形成的膜性能都要優(yōu)于空白組,其中乙二醛優(yōu)于其它交聯(lián)劑。

乙二醛用量對(duì)薄膜性能的影響結(jié)果見圖3?？梢钥闯?隨著乙二醛用量的增加,膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)乙二醛用量在0～12%時(shí),交聯(lián)劑與淀粉和PVA的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng),使分子排布變得致密;但是當(dāng)乙二醛用量超過12%時(shí),交聯(lián)生成大量的結(jié)點(diǎn),限制膜的延展性,并且過量的乙二醛變成膜的填充物,使膜的拉伸強(qiáng)度略有下降[5]。膜的透光率則先上升后趨于平衡，到達(dá)8%時(shí)為最大,薄膜的吸水性先降低后增加,這是因?yàn)橐欢〝?shù)量的醛基可以與羥基加成,降低了羥基的數(shù)量,但超過一定值時(shí),未參與反應(yīng)的醛基能夠增強(qiáng)膜的吸水性。因此，乙二醛用量為8%時(shí)為宜。

圖3 乙二醛用量對(duì)薄膜性能的影響

2.4正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化助劑配方

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4)和方差分析(表5)中可以看出,各因素對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度的影響大小依次為:A>C>B,拉伸強(qiáng)度的最優(yōu)組合為A2B2C2;各因素對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響大小依次為:A>B>C,斷裂伸長(zhǎng)率的最優(yōu)組合為A2B3C3;各因素對(duì)透光率的影響大小依次為:B>A>C,透光率的最優(yōu)組合為A3B3C3。

表5 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在包裝材料中優(yōu)先考慮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,綠豆淀粉與PVA的比例影響膜的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最顯著,甘油含量顯著影響斷裂伸長(zhǎng)率。因此,考慮各因素對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率的影響及之間顯著性關(guān)系,A2B3C2為最優(yōu)組合。即助劑的最佳用量組合為:淀粉∶PVA為7∶3 (g/g)、甘油20%、乙二醛8%。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),測(cè)得在最優(yōu)條件下,膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透光率分別為(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

3 結(jié)論

該研究以綠豆淀粉為基材,添加PVA、增塑劑和交聯(lián)劑,采用流延法制備復(fù)合膜,并對(duì)膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透光率等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明,當(dāng)綠豆淀粉與PVA質(zhì)量比為7∶3 (g/g)、塑化劑甘油20%、交聯(lián)劑乙二醛8%時(shí),膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透光率最好。研究中也發(fā)現(xiàn),雖然綠豆淀粉成膜性較好,但是其吸水性還是很強(qiáng),需要進(jìn)一步研究以提高膜的阻水性。

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PreparationandcharacterizationofVignaradiata(Linn.)Wilczekstarch/PVAcompositefilms

DONGZeng,ZHANGXing-tao,SHAOYu-chen,WEIDai-xian,CAOWen-gen,GAOGui-zhen

(School of Biotechnology and Food Engineering,Suzhou University,Suzhou 234000,China)

The preparation process ofVignaradiata(Linn.)Wilczek starch(VWS)/polyvinyl alcohol(PVA)composite films were introduced and the properties of the film were investigated. This blend film of VWS/PVA was prepared by solution mixing. The mechanical properties of the film were investigated by film forming conditions included the contents of PVA,plasticizers and cross-linkers. Using m(VWS):m(PVA),content of plasticizer and cross-linker as factors,orthogonal experiments were conducted. The results showed the best film forming technology was 7∶3 m(VWS)∶m(PVA),20% glycerol and 8% glyoxal,by which the tensile strength,elongation at break and optical properties of the film was(17.3±0.25) MPa,112%±2.15% and 28.2%±0.23%.The VWS/PVA composite films prepared at the optimum condition had potential application for packaging film and agriculture.

Vignaradiata(Linn.)Wilczek starch;PVA;composite film;mechanical properties;biopolymer

2017-03-16

董增(1986-)，男，碩士研究生，研究方向：生物資源綜合利用，E-mail：szxydz1986@163.com。

安徽省宿州區(qū)域發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心全國(guó)開放課題(2014SZXTKF8)；安徽省宿州區(qū)域協(xié)同創(chuàng)新中心青年人才培養(yǎng)開放課題(2014SZXTQP11)。

TS206

A

1002-0306(2017)22-0215-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.042