曹鳳英

（中國石化天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧撫順，113000）

糖基于反Y-型表面活性劑乳液穩(wěn)定性的提高

曹鳳英

（中國石化天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧撫順，113000）

本文報(bào)道了一系列反Y-型表面活性劑，該表面活性劑由芳環(huán)或脂肪鏈連接兩個(gè)短的碳?xì)滏溩鳛槭杷不?，糖苷作為親水頭基。系統(tǒng)研究了它們的液晶相行為、氣液界面性能和乳化性能。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，反Y-型表面活性劑具有更好的穩(wěn)定W/O乳液能力。分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在極大地提高了表面活性劑對疏水介質(zhì)的親和力，既可以提高W/O乳液的穩(wěn)定性，也可提高O/W乳液的穩(wěn)定性。

反Y-型表面活性劑；糖基表面活性劑；雙烷基鏈；油包水乳液；點(diǎn)擊化學(xué)

1. 引言

作為一種非離子表面活性劑，糖苷既可來源于天然，也可人工合成，具有良好的環(huán)境友好性、強(qiáng)的生物降解性，并且由于來源廣泛價(jià)格相對低廉。此外，它們的應(yīng)用不受鹽度和pH值的限制。近年來，人們對于從天然資源中衍生出的新型表面活性劑產(chǎn)生了濃厚的興趣。表面活性劑合成的顯著增加，反映了這些化合物在清洗和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、化妝品、乳膠漆和拋光劑等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。因此，為了優(yōu)化糖基表面活性劑的工藝成本，越來越多的研究聚焦于該類表面活性劑的工藝流程和配方研究。

目前，所有合成的直鏈烷基糖苷（AG）及其相行為特性已被廣泛報(bào)道，但支鏈型烷基糖苷的相關(guān)研究較少。相對于直鏈烷基糖苷，支鏈型烷基糖苷往往具有較低的發(fā)泡性能。在過去幾十年中僅有較少的研究報(bào)道了雙鏈烷基表面活性劑，如1,8-雙（烷氧基甲基）-3,6-二氧雜環(huán)辛烷-1,8-二硫酸二鈉和5,12-雙（烷氧基甲基）-4,7,10,13-四氧雜十六烷-1,16-二磺酸鹽（烷基為辛基或癸基）。它們的結(jié)構(gòu)由兩條疏水鏈和兩個(gè)離子頭基組成，仿佛兩個(gè)單頭單尾型表面活性劑被簡單地捆綁在一起的樣子。盡管如此，如此的分子結(jié)構(gòu)卻顯著降低了表面張力，提高了界面性能。除了雙疏水尾鏈的影響之外，親水頭基與疏水尾鏈間連接基團(tuán)的不同可能導(dǎo)致分子內(nèi)氫鍵的產(chǎn)生，這對表面活性劑的性能影響巨大。氫鍵作用的產(chǎn)生可能來源于表面活性劑分子中所含有的官能團(tuán)，也可能來源于鏈接親水頭基和疏水尾鏈的小分子鏈接基。目前，關(guān)于不同鏈接基（苯三唑、苯環(huán)）對雙烷基鏈糖苷性能的影響尚不清楚，亟待進(jìn)一步研究。

本文以苯環(huán)和三唑?yàn)殒溄踊?，合成了一系列新型的雙烷基鏈糖苷表面活性劑，研究了不同鏈接基對表面活性劑溶液相行為的影響。相較于單烷基鏈糖苷，如烷基糖苷（APG）和烷基三唑糖苷（ATG），本文所合成的雙烷基鏈糖苷表現(xiàn)出更強(qiáng)的降低表面張力能力和穩(wěn)定乳液能力。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

3,5-二羥基苯甲酸（Merck，97%），二己胺（Merck，99%），2-溴乙醇（Merck，95%），β-D-葡萄糖五乙酸酯（Merck，98%），疊氮化鈉（Merck，99%），1-溴己烷（Merck，98%），炔丙基溴（Sigma-Aldrich，80 wt%甲苯溶液），3-氯過苯甲酸（Sigma-Aldrich，≤77%）和烯丙醇（Merck，≥99%）。所有試劑無需進(jìn)一步純化即可使用。反應(yīng)產(chǎn)物通過35-60目的硅膠柱色譜純化。TLC實(shí)驗(yàn)在GF254硅膠板上進(jìn)行，然后經(jīng)15%乙醇的硫酸處理，加熱顯色。

2.2 儀器

反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過1H NMR和13C NMR（Bruker AVN-400MHz）表征鑒定。

表面張力利用KSV Sigma 702表面張力儀，采用DuNoüy環(huán)法測量，測量溫度25℃。將表面張力與濃度的對數(shù)作圖，表面張力隨濃度增大逐漸降低區(qū)與表面張力不再隨濃度增大而改變區(qū)的相交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度記為表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）。此時(shí)的表面張力稱之為最低表面張力（γcmc）

烷基糖苷表面活性劑在室溫下的溶致液晶相行為通過偏光顯微鏡研究。所考察溶劑一個(gè)是極性的水，另一個(gè)是非極性的1-十一烷醇。

2.3 點(diǎn)擊化學(xué)及脫保護(hù)

將疊氮化糖（4.5 m m o l）和末端炔化合物（4.9mmol）溶于40mL甲醇中。加入CuCl（40mg），室溫下攪拌過夜，隨后通過硅藻土過濾。除去濾液中的溶劑，然后將殘余物經(jīng)硅膠柱色譜純化。先用乙酸乙酯∶己烷（2∶1）洗脫殘留的原料，然后用甲醇：氯仿（4∶1）洗脫產(chǎn)物。

使用催化劑量的甲醇鈉在甲醇中進(jìn)行脫保護(hù)。將混合物在室溫下攪拌4h。通過離子交換樹脂（Amberlite IR120（H+））中和除去催化劑，然后蒸發(fā)溶劑，得到最終的表面活性劑。

2.4 乳液穩(wěn)定性

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%表面活性劑作為乳化劑，月桂酸甲酯為油相（油/水=19∶1），室溫下以14450 rpm均質(zhì)2min制備W/O型乳液。將乳液樣品在室溫下儲存并在幾周內(nèi)監(jiān)測相分離。

O/W型乳液的制備流程相似，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%表面活性劑作為乳化劑，月桂酸甲酯為油相（油/水=1∶19）。

3. 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑合成

考慮到在化學(xué)合成中12個(gè)碳的疏水片段是最經(jīng)濟(jì)的，本文所有的反Y-型表面活性劑均以葡萄糖作為親水基團(tuán)，兩條6個(gè)碳的烷基鏈作為疏水基團(tuán)。圖1顯示了本文所研究的所有反Y-型糖基表面活性劑（化合物2,4,6和8）為了便于比較，兩種結(jié)構(gòu)相似的單烷基鏈糖基表面活性劑（化合物9和10）被選擇作為參比樣。

圖1 反Y型糖基表面活性劑Fig. 1 Reverse Y-shaped sugar-based surfactants

所有表面活性劑均經(jīng)多步反應(yīng)制得。首先將烷基鏈與鏈接基鏈接，然后再將鏈接基與葡萄糖通過糖基化耦合、或胺的烷基化、或基于CuAAC的點(diǎn)擊化學(xué)偶聯(lián)。圖2展示了疏水性前體的合成過程，圖3顯示了親水嵌段的合成過程?；谄咸烟俏逡宜狨ブ苽涞乃斜砻婊钚詣┑目偸章蕿?9%～56%。由于存在未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物，所有產(chǎn)物均需色譜純化。通過對產(chǎn)物的1H-NMR表征，證實(shí)了提純后表面活性劑的高純度和保護(hù)基團(tuán)的完全去除。

圖2 疏水性嵌段合成過程Fig. 2 Synthesis scheme for the hydrophobic building blocks

圖3 親水嵌段的合成Fig. 3 Synthesis of hydrophilic building blocks

3.2 液晶行為

在室溫下，借助偏光顯微鏡（OPM）采用接觸滲透技術(shù)對反Y-型糖基表面活性劑的溶致液晶行為進(jìn)行了研究。當(dāng)表面活性劑2、6、8與水接觸時(shí)，沒有觀察到液晶相。但是，這些表面活性劑本身卻在室溫下表現(xiàn)為類似糖漿的黏性流體。純的表面活性劑2在偏光顯微鏡下沒有觀察到任何紋理，正反映了其在室溫下是一種黏度較低的各向同性流體。純的表面活性劑6在偏光顯微鏡下一片漆黑，完全不可能觀察到液晶的紋理結(jié)構(gòu)。在表面活性劑4的分子結(jié)構(gòu)中，由于苯環(huán)的存在，導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)，因此在水中的溶解度降低。盡管如此，當(dāng)表面活性劑4與水接觸時(shí)，視場中出現(xiàn)了雙折射相（圖4b），暗示六方液晶相的存在。純的表面活性劑4在偏光顯微鏡也顯示了雙折射紋理（圖4a）。然而，與前者相比，純表面活性劑4的扇形紋理更符合近晶A相（層狀）。在純表面活性劑體系觀察到的近晶相和在較低水濃度下觀察到的Lα相，說明含有兩個(gè)短碳鏈的芳環(huán)可以平衡糖基親水頭的表面積，從而促進(jìn)層狀相的形成。

圖4 復(fù)合物4的OPM結(jié)構(gòu)Fig. 4 OPM texture for compound 4

將表面活性劑6和8與非極性溶劑1-十一烷醇接觸時(shí)，雖然沒有顯示出可見的溶解，但是在非極性溶劑中的暴露卻導(dǎo)致表面活性劑發(fā)生了溶脹。在偏光顯微鏡下沒有觀察到液晶相。相反，表面活性劑2和4在非極性溶劑1-十一烷醇中表現(xiàn)出十分好的溶解性。同表面活性劑6和8一樣，表面活性劑2在非極性溶劑1-十一烷醇中也沒有形成液晶相。盡管如此，表面活性劑4在非極性溶劑1-十一烷醇中卻展現(xiàn)出類似純表面活性劑一樣的紋理結(jié)構(gòu)（圖4c），說明表面活性劑4形成的層狀相也可以在非極性溶劑中穩(wěn)定存在。

從分子組裝的角度，由于鏈接基兩端較為接近的表面積，就像天然的脂質(zhì)分子一樣，反Y-型表面活性劑通常被認(rèn)為更傾向于形成層狀相。然而，只有表面活性劑4符合這一預(yù)測。這可能與糖基表面活性劑烷基鏈較短有關(guān)。較短的烷基鏈無法單獨(dú)平衡糖基親水頭，需要鏈接基一起才能實(shí)現(xiàn)平衡。

芳環(huán)（苯環(huán)和三唑）的存在極大地降低了表面活性劑的在水中的溶解性。這是預(yù)料之中的，因?yàn)榉碮-型表面活性劑的疏水部分不僅包含了烷基鏈，而且包括鏈接基，這增強(qiáng)了分子的疏水性。奇怪的是芳環(huán)的存在并沒有顯著增強(qiáng)表面活性劑與油相的相互作用。這可能與所選擇的油有關(guān)，它不含有芳族組分。含有三唑環(huán)鏈接基的表面活性劑與油之間較低的相互作用不利于通過點(diǎn)擊化學(xué)制備糖基表面活性劑。

3.3 空氣 - 水界面行為

通過系統(tǒng)的表面張力測量研究了表面活性劑在空氣—水相的界面的行為，如圖5所示。由于在很高的濃度下也無法獲得表面活性劑2的cmc，因此，除了化合物2，關(guān)于表面活性劑聚集的參數(shù)均列于表1中。

圖5 表面張力（4－，6-，8-）Fig. 5 Surface tension measurements; 4 (filled squares), 6 (filled triangles), 8 (cross symbols)

表1 表面活性劑的相行為Table 1 Surfactant behavior

從表中可以看出，苯環(huán)的引入導(dǎo)致表面活性劑的cmc降低了一個(gè)數(shù)量級，其中表面活性劑物4和8降低的更多。cmc的大幅度降低主要是由于苯環(huán)的存在顯著增加了表面活性劑的疏水性所致。另一方面，三唑環(huán)的引入對表面活性劑cmc的影響較小，這與先前對ATG的研究結(jié)果一致。對比表面活性劑4和8可以發(fā)現(xiàn)，三唑環(huán)的引入可以進(jìn)一步降低表面活性劑（γmin），但對cmc則沒什么影響。這主要是因?yàn)楸砻婊钚詣?中糖基親水頭與疏水烷基鏈通過剛性的苯環(huán)直接相連，極大地限制了分子構(gòu)型的變化。然而，表面活性劑8的糖基親水頭與疏水烷基鏈之間除了苯環(huán)之外，還有一些碳原子和三唑環(huán)，因此，其構(gòu)形展現(xiàn)了更大的靈活性。因此在界面吸附時(shí)，表面活性劑8可以靈活的改變其分子構(gòu)型，使疏水尾鏈盡可能垂直伸向氣相，可以更有效地降低表面張力。相對于表面活性劑6，表面活性劑8更低的表面張力主要?dú)w因于苯環(huán)，它可以增加疏水尾鏈的效能。在cmc以上表面活性劑4的表面張力發(fā)生了繼續(xù)降低。這種行為與膠束聚集體的多分散性或氣—液界面上形成凝膠-單分子膜有關(guān)。

3.4 乳液穩(wěn)定性

除了表面活性劑2之外，所有的反Y-型表面活性劑均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定水包油乳液能力。在無聚合物穩(wěn)定劑存在的情況下，經(jīng)均質(zhì)制備的乳液需要5天才會發(fā)生分相。詳細(xì)的數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 乳液穩(wěn)定性試驗(yàn)Table 2 Emulsion stability (O/W and W/O)

與單鏈C 12-ATG 10相比，反Y-型表面活性劑展現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定乳液能力，大致與月桂基葡糖苷9的穩(wěn)定乳液能力相當(dāng)，而月桂基葡糖苷9被認(rèn)為是一個(gè)良好的乳化劑。由表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三唑環(huán)在O/W型乳液中的去穩(wěn)定作用可以通過將疏水鏈分成兩個(gè)部分得到補(bǔ)償。先前的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)中引入第二個(gè)親水頭基也會導(dǎo)致相似的現(xiàn)象。表面活性劑2較差的穩(wěn)定乳液能力可能是由于兩個(gè)原因造成的，首先，部分質(zhì)子化的胺，導(dǎo)致離子間排斥力增強(qiáng)；其次。短的烷基鏈導(dǎo)致疏水作用較弱。這兩者均不利于乳液的穩(wěn)定。另一方面，與單鏈表面活性劑9、10相比，所有反Y-型表面活性劑均顯著提高了油包水型乳液穩(wěn)定性。這主要是表面活性劑分子形狀變化引起的。第二個(gè)烷基鏈的引入降低了表面活性劑伸向疏水環(huán)境的界面曲率，從而使得油包水型乳液的所需要的反向曲率變得簡單易得。特別是由表面活性劑4制備的W/O型乳液，長達(dá)2個(gè)月依然沒有觀察到相分離。盡管如此，2個(gè)月后，起初流體狀的乳液變成了凝膠狀，并且需要加熱到67℃以上才能使其再次液化，變成流體狀。相較而言，表面活性劑8穩(wěn)定的W/O型乳液的穩(wěn)定性明顯較差。這正是含有三唑環(huán)的表面活性劑8分子具有較高構(gòu)型靈活性的體現(xiàn)，它可以通過改變構(gòu)型降低親水頭基間的相互作用。乳液的穩(wěn)定性與乳液液滴的尺寸及其黏度高度相關(guān)。然而，在所研究的乳液中，其液滴尺寸大小并無明顯差異。因此，導(dǎo)致含有表面活性劑4的乳液超強(qiáng)穩(wěn)定性的因素最有可能是體系的黏度。這與上述研究中所觀察到的超長的相分離時(shí)間和凝膠的形成是相吻合的。

Increased Emulsion Stability for Sugar-Based Reverse Y-Shaped Surfactants

Cao Fengying
(Fushun Petrochemical Branch, CNPC, Fushun, Liaoning 113000)

A series of reverse Y-shaped surfactants containing aromatic and aliphatic linkers to combine two short hydrocarbon chains and one carbohydrate head group was prepared. Liquid crystalline behavior, air–water interfacial properties, and efficiency as an emulsifier were investigated for each reverse Y-shaped surfactant. All reverse Y-shaped surfactants mediated higher emulsion stabilities for water-in- oil compared to common typical reference surfactants, reflecting an improved ability to cope with a curvature towards water. The introduction of a benzene ring into the linker substantially increased the affinity of the surfactant for hydrophobic media, resulting in improved emulsion stability for both water-in-oil and oil-in-water.

reverse Y-shaped surfactant; sugar-based surfactant; double alkyl chain; water-in-oil emulsion; click chemistry

TQ423.2

C

1672-2701（2017）11-30-06