微波對(duì)鉀長(zhǎng)石在堿性條件下低溫提鉀性能的影響*

孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

微波對(duì)鉀長(zhǎng)石在堿性條件下低溫提鉀性能的影響*

孟 姣，趙建海，史歡歡

（天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

介紹了一種鉀長(zhǎng)石低溫提鉀方法，即利用微波加熱對(duì)鉀長(zhǎng)石粉進(jìn)行預(yù)處理，再通過(guò)低溫條件下的鉀長(zhǎng)石-氧化鈣-氫氧化鈉體系的水熱反應(yīng)，達(dá)到在短時(shí)間內(nèi)高效提取鉀的效果。分別討論了微波功率、氧化鈣用量、氫氧化鈉與氧化鈣的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)鉀溶出率的影響，從而得到優(yōu)化工藝條件。研究結(jié)果表明，在微波功率為800 W時(shí)預(yù)處理15 min、氧化鈣用量為0.5 g（以1 g鉀長(zhǎng)石計(jì)）、氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9、200℃水熱反應(yīng)3 h條件下提鉀效果最佳。在優(yōu)化工藝條件下鉀的溶出率達(dá)到83.5%；而相同條件下，未經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理的樣品，其鉀的溶出率僅為65%。通過(guò)X射線衍射（XRD）對(duì)微波預(yù)處理后鉀長(zhǎng)石粉及反應(yīng)后的濾渣進(jìn)行了物性分析。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理后，鉀長(zhǎng)石表面及內(nèi)部都發(fā)生了改變，其表面變得粗糙，同時(shí)生成了（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8等產(chǎn)物；水熱反應(yīng)后得到硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產(chǎn)物。

微波；鉀長(zhǎng)石；提鉀；水熱反應(yīng)

中國(guó)水溶性鉀鹽資源很少，僅占世界資源的0.29%［1］。 但是中國(guó)以鉀長(zhǎng)石（KAlSi3O8）為主的非水溶性鉀資源儲(chǔ)量豐富［2］。鉀長(zhǎng)石是一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，化學(xué)穩(wěn)定性高，常溫下除氫氟酸外很難被分解［3］。研究表明鉀長(zhǎng)石經(jīng)過(guò)深度加工可以制取水溶性鉀鹽。鉀長(zhǎng)石提鉀方法主要有石灰石燒結(jié)法、高溫分解法、熔浸法和微生物法等［4］。其研究方向主要包括兩個(gè)方向：一是不破壞鉀長(zhǎng)石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，利用比鉀長(zhǎng)石中K+半徑小的陽(yáng)離子與鉀長(zhǎng)石中K+進(jìn)行離子交換［5］，將不溶性鉀轉(zhuǎn)變成水溶性鉀；二是利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和微生物等使鉀長(zhǎng)石的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而得到水溶性鉀［6］。由于高溫分解鉀長(zhǎng)石對(duì)設(shè)備要求高、能量消耗大，因此近年來(lái)科研人員開始著重研究在低溫條件下分解鉀長(zhǎng)石的方法［7-8］，低溫反應(yīng)在節(jié)能、設(shè)備要求及工藝過(guò)程等方面已經(jīng)有了很大進(jìn)步。但是仍然存在反應(yīng)溫度相對(duì)較高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)等缺點(diǎn)，不能滿足環(huán)境友好和節(jié)約資源的可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)化要求，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)［3，9］。相對(duì)于酸性體系提鉀，堿法提鉀反應(yīng)過(guò)程具有反應(yīng)溫度較低、熱利用率高、反應(yīng)條件容易控制及對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)［10］。各種單一堿及混合堿條件下的提鉀工藝都有研究［6，10-11］。微波加熱具有熱效率高、易于控制、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［12］。微波的應(yīng)用研究［13］表明利用微波能得到更好的實(shí)驗(yàn)效果且所需時(shí)間更短。利用微波預(yù)處理礦石能夠顯著提高礦石的浸出性能［14］。因此筆者擬采用微波加熱法對(duì)鉀長(zhǎng)石進(jìn)行預(yù)處理，隨后進(jìn)行鉀長(zhǎng)石-氫氧化鈉-氧化鈣體系溶出鉀的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

原料：鉀長(zhǎng)石來(lái)自山西省聞喜縣，其表面較為平整，礦石呈層狀緊密排布。通過(guò)X射線熒光光譜儀分析得到鉀長(zhǎng)石化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，63．23%；Al2O3，17．7%；Fe2O3，0．355%；MgO，0．394%；Na2O，3．18%；K2O，13．41%。將鉀長(zhǎng)石粉碎至粒徑≤150 μm，備用。試劑：氫氧化鈉、氧化鈣，均為分析純；去離子水。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置與分析儀器

實(shí)驗(yàn)裝置：WBFY-205型微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器；水熱反應(yīng)釜（不銹鋼鋼套，100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。分析儀器；ICS-1500型離子色譜儀；D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀（XRD）；S-3500N型掃描電鏡（SEM）。

1．3 實(shí)驗(yàn)操作與計(jì)算方法

將一定量鉀長(zhǎng)石粉末放入微波化學(xué)反應(yīng)器中預(yù)處理15 min，冷卻后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。取適量預(yù)處理鉀長(zhǎng)石粉末、氧化鈣、氫氧化鈉和一定體積的去離子水，混合均勻后放入水熱反應(yīng)釜中。將水熱反應(yīng)釜置于磁力攪拌器中在恒定溫度、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一定的時(shí)間。切斷電源，自然降溫1 h，然后加水定容至1 L。使用離子色譜儀（陽(yáng)）測(cè)定K+含量。鉀溶出率計(jì)算：η=ρV/（1 000 m×11．13%）×100%。 式中：ρ為儀器測(cè)得的鉀離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為定容體積，L；m 為鉀長(zhǎng)石質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 工藝條件的確定

固定鉀長(zhǎng)石用量為1 g、微波預(yù)處理時(shí)間為15 min、去離子水用量為20 mL、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，分別討論預(yù)處理功率、氫氧化鈉用量、氧化鈣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀溶出率的影響，以確定優(yōu)化工藝條件。固定條件：微波預(yù)處理功率為800 W，氫氧化鈉用量為4．5 g，氧化鈣用量為0．5g，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。改變其中1個(gè)條件，其他條件不變，考察各因素對(duì)鉀溶出率的影響，結(jié)果見表 1、圖 1、圖 2a～d。

表1為微波預(yù)處理功率對(duì)鉀長(zhǎng)石中鉀溶出率的影響。由表1看出，鉀長(zhǎng)石不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)行水熱反應(yīng)得到的鉀溶出率較?。浑S著微波功率增大得到的鉀溶出率增加。這是由于微波功率越大，在預(yù)處理過(guò)程中對(duì)鉀長(zhǎng)石的表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)部微觀架構(gòu)破壞越徹底［3］。這一結(jié)論也可以從不同微波功率條件下預(yù)處理鉀長(zhǎng)石表面SEM照片中看出（見圖1）。微波功率為240 W時(shí)，鉀長(zhǎng)石表面并沒(méi)有被明顯破壞；隨著微波功率增大，鉀長(zhǎng)石表面結(jié)構(gòu)逐步被瓦解，800 W時(shí)幾乎看不到原有層狀結(jié)構(gòu)。受微波爐所能達(dá)到的最大輸出功率影響，選擇預(yù)處理功率為800 W。

表1 微波預(yù)處理功率對(duì)鉀長(zhǎng)石中鉀溶出率的影響

圖1 鉀長(zhǎng)石在不同微波功率下預(yù)處理15 min所得樣品SEM照片

圖2a～d分別為氧化鈣用量、氫氧化鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉀長(zhǎng)石中鉀溶出率的影響。由圖2a看出，沒(méi)有加入氧化鈣時(shí)鉀的溶出率為38．5%，此時(shí)的反應(yīng)主要是Na+與K+進(jìn)行的離子交換，反應(yīng)程度不完全。其反應(yīng)可以用以下方程式表示［15］：

隨著氧化鈣加入，鉀溶出率先有小幅下降，這可能是由于固液比的變化使氫氧化鈉溶液與鉀長(zhǎng)石的平衡反應(yīng)被破壞，鉀長(zhǎng)石與OH-、Ca2+、K+之間反應(yīng)達(dá)到新的平衡。之后隨著氧化鈣用量增加，鉀的溶出率開始增加，達(dá)到最大值后又開始下降。這是由于隨著Ca2+加入，Ca2+與K+開始進(jìn)行離子交換反應(yīng)，在一定程度上溶液中參與反應(yīng)的Ca2+濃度越高，K+溶出率越高，在達(dá)到最佳反應(yīng)比時(shí)鉀溶出率達(dá)到最大值；之后隨著氧化鈣用量繼續(xù)增大，體系固液比下降，反而不利于反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行［5］。因此選擇氧化鈣用量為 0．5 g。

圖2 各因素對(duì)鉀長(zhǎng)石中鉀溶出率的影響

由圖2b看出，隨著氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比增大，鉀溶出率逐漸增加，當(dāng)氫氧化鈉用量達(dá)到4．5 g時(shí)，即氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9時(shí)，鉀溶出率達(dá)到最大值，之后繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，鉀溶出率開始下降。這是由于，在一定程度上氫氧化鈉的加入不僅增強(qiáng)了溶液堿性，而且溶液中鈉離子增多，促進(jìn)了鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的破壞及鉀長(zhǎng)石表面鉀離子與溶液中陽(yáng)離子的交換效率。但是，氫氧化鈣溶度積在一定條件下是一常數(shù)，隨著氫氧化鈉用量不斷增加，氫氧根濃度不斷增大，溶液中鈣離子濃度會(huì)不斷減小，從而降低了Ca2+與K+交換程度，反而導(dǎo)致鉀長(zhǎng)石中鉀溶出率下降［6］。所以選擇氫氧化鈉加入量為 4．5 g。

由圖2c看出，鉀溶出率隨溫度上升而增大。溫度低于140℃時(shí)，鉀溶出率的增長(zhǎng)速率緩慢；溫度高于140℃以后，鉀溶出率開始快速增長(zhǎng)。因此可以得出，溫度對(duì)鉀長(zhǎng)石提鉀效果的影響是巨大的。溫度越高，反應(yīng)體系內(nèi)離子活動(dòng)越劇烈，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)也就越徹底，鉀溶出率也就越大［6］。但是，由于本文討論的是低溫條件下（≤200℃）鉀的溶出率，因此選擇反應(yīng)溫度為200℃。

由圖 2d 看出，在 1．5～3．0 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，鉀溶出率逐漸增大；之后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，鉀溶出率開始下降。 這是由于，在 1．5～3．0 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，鉀長(zhǎng)石與OH-反應(yīng)置換出K+的反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行， 溶液中 K+、Al （OH）4-和 H2SiO42-濃度逐漸增加；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在 3．0～3．5 h 時(shí)，溶液中 K+、Al（OH）4-和 H2SiO42-反應(yīng)生成了鉀霞石（KAlSiO4）沉淀［11］，從而導(dǎo)致溶液中鉀含量降低。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為3h。

2．2 物相分析

圖3為鉀長(zhǎng)石原礦、鉀長(zhǎng)石在800 W微波功率下輻照15 min（a）及其在優(yōu)級(jí)化工藝條件下反應(yīng)所得產(chǎn)物（b）XRD譜圖。從圖3a看出，經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理后，鉀長(zhǎng)石內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并伴隨有新物質(zhì)產(chǎn)生［3］，經(jīng)成分分析得出鉀長(zhǎng)石經(jīng)微波輻照后生成了大量（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8。 從圖 3b 看出，經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理再經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物的峰型與原礦之間有很大差別，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)遭到很大程度的破壞，生成了新物質(zhì)，經(jīng)分析得出生成物為NaCaHSiO4等物質(zhì)。

圖3 原礦、微波處理后（a）及最佳反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物（b）XRD譜圖

3 結(jié)論

研究表明，經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理后，鉀長(zhǎng)石表現(xiàn)出更好的鉀溶出性能。微波輻照鉀長(zhǎng)石能使其表面變得粗糙，增大了后續(xù)水熱反應(yīng)中鉀長(zhǎng)石與堿液的接觸面積，同時(shí)能夠有效地破壞鉀長(zhǎng)石原有的穩(wěn)定架構(gòu)，使不溶性鉀易于溶出。這樣可以在很大程度上加快鉀的溶出速率，從而達(dá)到快速高效提鉀的效果。實(shí)驗(yàn)得到鉀長(zhǎng)石-氫氧化鈉-氧化鈣體系水熱反應(yīng)優(yōu)化條件：微波功率為800 W，預(yù)處理時(shí)間為15 min、氧化鈣用量為0．5 g（以1 g鉀長(zhǎng)石計(jì)）、氫氧化鈉與氧化鈣質(zhì)量比為9、200℃水熱反應(yīng)3 h。在此條件下鉀的溶出率可達(dá)83.5%。經(jīng)過(guò)物相分析可以確定，水熱反應(yīng)后生成了大量硅酸氫鈣鈉（NaCaHSiO4）等產(chǎn)物。

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Effect of microwave on potassium extraction performance in alkaline solution from potassium feldspar under low temperature

Meng Jiao，Zhao Jianhai，Shi Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A technique of potassium extraction from potassium feldspar at low temperature was introduced.Microwave radiation pre-treatment and feldspar-CaO-NaOH hydrothermal reaction system were employed，so as to achieve potassium extraction in high efficiency and short reaction time.The factors of microwave power，dosage of calcium oxide，the mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide，reaction time and reaction temperature on extraction efficiency of potassium were discussed respectively.The results showed that the optimal conditions were obtained when microwave irradiation power of 800 W，the microwave irradiation time of 15 min，the mass ratio of calcium oxide to feldspar of 0.5，mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide of 9，the temperature of 200℃ and the hydrothermal reaction time of 3 h.The potassium extraction efficiency could reach 83.5%under these conditions.While potassium extraction efficiency was only 65%without microwave pretreatment.The mineralogical characteristics of pretreated powder and residues were investigated by X-ray diffraction （XRD）.The surface and interior of the feldspar were changed after microwave pretreated.The surface became rough and the product（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8was generated through microwave pretreatment.NaCaHSiO4was generated after hydrothermal reaction.

microwave；K-feldspar；potassium extraction；hydrothermal reaction

TQ131.13

A

1006-4990（2017）12-0020-03

化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（SKL-ChE-13C03）。

2017-06-17

孟姣（1992— ），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槲鬯幚砼c資源化利用。

趙建海，男，教授。

聯(lián)系方式：zhaojianhaihg@126.com