纖維素纖維三維形態(tài)構(gòu)建與熱裂解分析

那英++楊福斌++朱軍軍++馬輝++蔡忠波

摘要：

為準(zhǔn)確鑒別棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維，采用儀器分析法對(duì)3種纖維進(jìn)行了三維形態(tài)構(gòu)建和熱裂解分析。結(jié)果表明：三維成像能夠從不同截面觀察纖維形態(tài)，相比二維，三維表面形態(tài)能更加清晰地鑒別纖維素纖維。受物理結(jié)構(gòu)的影響，棉、粘膠、萊賽爾3種纖維素纖維熱裂解過程難易程度不同，棉纖維最難解聚和裂解，萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠較難解聚而易于裂解。

關(guān)鍵詞：纖維素纖維；三維形態(tài)；熱裂解

1 引言

棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維以其良好的透氣透濕性能廣泛應(yīng)用于服裝、床上用品等直接接觸皮膚類紡織產(chǎn)品領(lǐng)域。目前，質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部門通常采用顯微鏡法、燃燒法和溶解法對(duì)纖維素纖維進(jìn)行檢測(cè)。X-射線衍射、二維紅外光譜法分析發(fā)現(xiàn)，棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用力以及結(jié)晶度、取向度等物理結(jié)構(gòu)存在一定差別[1-3]。比如，棉的聚合度在6000～20000之間，結(jié)晶度約70%，而粘膠纖維聚合度在250～300之間，結(jié)晶度約30%，取向度為0.51，高濕模量粘膠纖維的聚合度在350～450之間，結(jié)晶度約44%，取向度0.60。由物理結(jié)構(gòu)的差異性推測(cè)，不同纖維素纖維熱裂解過程可能不同。因此，本文從熱裂解的角度，對(duì)纖維素纖維的熱裂解進(jìn)行了初步研究分析，以期對(duì)纖維素纖維的鑒別提供參考依據(jù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料與測(cè)試儀器

原材料：棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維（寧波纖維檢驗(yàn)所）。

主要儀器：激光共聚焦顯微鏡（德國萊卡，型號(hào)：SP8）；熱重分析儀/差示掃描量熱分析儀（瑞士梅特勒，型號(hào)：TGA/DSC1）；熱重-氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫，型號(hào)：7890B-5977A）。

2.2 試驗(yàn)方法

首先將棉、萊賽爾、粘膠等樣品在去離子水中浸泡1h，清洗去除附著的雜質(zhì)后，置于105℃烘干至恒重。

激光共聚焦顯微測(cè)試：分離棉纖維、萊賽爾纖維、粘膠纖維，置于載玻片與蓋玻片之間，調(diào)節(jié)激光共聚焦顯微鏡焦距，觀察纖維形態(tài)，自動(dòng)拍照并收集圖片。

熱分析測(cè)試：將樣品剪碎，放入坩堝，用分析天平準(zhǔn)確稱量，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率加熱纖維原料；同樣測(cè)試條件下，將鋁坩堝承載的樣品置于差示掃描量熱分析儀測(cè)試。

熱重-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)試：氦氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率預(yù)熱熱重分析儀至400℃恒溫并保持，然后將準(zhǔn)備好的樣品迅速置于400℃預(yù)熱的坩堝中測(cè)試，分解產(chǎn)物被載氣直接帶入色譜柱中進(jìn)行分離，然后檢出，并在記錄儀上記錄裂解色譜圖，最后利用質(zhì)譜進(jìn)行定性分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維素纖維的三維形態(tài)構(gòu)建

顯微鏡法鑒別纖維素纖維過程中，受景深的影響，易于視野模糊，尤其制樣不標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，難以清晰觀察纖維形態(tài)。相比二維觀察，三維成像能夠克服景深的影響，可更為準(zhǔn)確地觀察和鑒別纖維素纖維。圖1為棉、萊賽爾、粘膠的三維形態(tài)分析。通過Z軸層層掃描，圖（a，c，e）清晰地表現(xiàn)三種纖維素纖維外觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異性，Z軸層層堆疊[圖（b，d，f）]，完美地呈現(xiàn)了棉纖維的天然轉(zhuǎn)曲，萊賽爾纖維的光滑以及粘膠纖維的縱向溝槽結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到鑒別的目的。

棉纖維三維Z軸掃描（a）和堆疊圖（b）；棉纖維三維Z軸掃描（c）和堆疊圖（d）；棉纖維三維Z軸掃描（e）和堆疊圖（f）

3.2 纖維素纖維的熱裂解分析

圖2為棉纖維、萊賽爾、粘膠的熱重分析與差示掃描量熱分析圖。圖2（a）熱重分析表明，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的升溫速率加熱纖維原料，隨著纖維溫度的升高，纖維素?zé)崃呀饨?jīng)歷了：（1）無失重階段（<80℃）；（2）失去自由/結(jié)合水階段（80℃～150℃）；（3）微量失重（150℃～250℃），即纖維素發(fā)生解聚；（4）顯著失重區(qū)域（250℃～500℃），纖維素?zé)崃呀馍尚》肿託怏w和寡分子；（5）500℃以后裂解殘留物的緩慢分解和剩余灰分。由圖2（a）可見，萊賽爾纖維解聚最快，粘膠次之，棉纖維最難解聚，這可能與各纖維的聚合度和結(jié)晶度密切相關(guān)，聚合度和結(jié)晶度越高，纖維越難解聚。此外，萊賽爾在第四階段失重較緩慢，裂解殘余物剩余量最多，而棉和粘膠較快，裂解殘余物極少。由此可見，三種纖維素纖維的熱裂解過程與其物理結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖2（b）差示掃描量熱分析表明纖維素原料在第二、四階段有明顯吸熱現(xiàn)象，即自由水的蒸發(fā)、結(jié)合水的分離需要吸收一定熱量，第四階段纖維素?zé)崃呀馍尚》肿託怏w和大分子的過程吸收的熱量占整體反應(yīng)的主要部分。其中，棉纖維吸熱量最大，在355℃達(dá)到吸熱峰值，萊賽爾吸熱量次之，在310℃達(dá)到吸熱峰值，粘膠纖維吸熱量最低，在340℃達(dá)到吸熱峰值。熱重分析和差示掃描量熱分析共同說明，棉纖維最難解聚和裂解；萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠纖維較難解聚而易于裂解。

由于不同纖維素纖維物理結(jié)構(gòu)的差異，纖維素纖維在250℃～500℃之間表現(xiàn)為顯著熱裂解失重，即生成小分子氣體和寡分子等物質(zhì)。為了明確熱裂解生成物，本文通過熱重-氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)纖維素裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，由于纖維素纖維化學(xué)組分近似，其熱裂解產(chǎn)物也相似，同時(shí)不考慮分解產(chǎn)物含量的高低，原因在于纖維素纖維的生產(chǎn)受地域和加工工藝的影響。圖3列舉了棉纖維在400℃的熱裂解氣質(zhì)圖和生成的部分小分子物質(zhì)。由圖3（a）可以看出， 棉纖維在6min前出峰數(shù)量多，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熱裂解響應(yīng)性；隨著熱裂解時(shí)間延長(zhǎng)，可見纖維素?zé)崃呀馓卣鞣?，?4min左右的5-羥甲基糠醛峰，21min附近的左旋葡聚糖峰。其他位置標(biāo)明的峰對(duì)應(yīng)的小分子物質(zhì)如圖3（b）所示。

4 結(jié)論

（1）相比二維觀察，三維成像能夠克服景深的影響，準(zhǔn)確地觀察和鑒別纖維素纖維。

（2）雖然棉、粘膠、萊賽爾3種纖維素纖維的化學(xué)組分類似，但熱裂解過程與其物理結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本試驗(yàn)條件下，棉纖維最難解聚和裂解；萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠較難解聚而易于裂解。

參考文獻(xiàn)：

[1]管瑜， 張毅， 邵路. 基于近紅外技術(shù)的遠(yuǎn)紅外纖維定性分析[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 32（2）： 35-38.

[2]楊明山， Shukbai Irida， 楊利庭等. 從動(dòng)態(tài)粘彈性能來分析兩種再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)差異研究[J]. 化學(xué)與粘合， 2000（1）： 1-4.

[3]唐瑩瑩， 潘志娟. 再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究[J]. 國外絲綢， 2009，24（3）： 10-12.

（作者單位：寧波市纖維檢驗(yàn)所）endprint