魯天琪, 王 坡, 榮子鯤, 郭曉杰, 馬明月, 呂婧潔, 李奧成, 廖榮寶, 陶棟梁, 孫 林*, 金 鳳*

(1. 阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037; 2. 河南師范大學(xué)附中,河南 新鄉(xiāng) 453000)

一種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿的合成及其光學(xué)性能

魯天琪1, 王 坡1, 榮子鯤1, 郭曉杰1, 馬明月1, 呂婧潔1, 李奧成2, 廖榮寶1, 陶棟梁1, 孫 林1*, 金 鳳1*

(1. 阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037; 2. 河南師范大學(xué)附中,河南 新鄉(xiāng) 453000)

以4-吡啶甲醛和4-(N,N-二苯胺基)苯胺為原料，合成了一種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI)和元素分析確證。采用UV-Vis研究了III的光學(xué)性能。結(jié)果表明:III在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于293 nm 和400 nm 附近。

席夫堿; 4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺; 三苯胺; 合成; 光學(xué)性能

有機(jī)化合物作為光功能材料，易于分子設(shè)計和加工。通過對分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，可實現(xiàn)對材料光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控[1-3]。席夫堿是含有亞胺特征基團(tuán)(C=N)的一類有機(jī)化合物。該類化合物通常由伯胺和活性羰基化合物縮合而成[4]。通過分子設(shè)計和化學(xué)合成，可以通過C=N鍵將各種功能基團(tuán)橋聯(lián)起來，合成具有共軛體系的光電功能材料[5-6]。此外，席夫堿類化合物及其金屬配合物在催化、醫(yī)學(xué)和分析等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[7-14]。對席夫堿類化合物進(jìn)行深入研究具有重要的實際意義。

Scheme1

三苯胺為強(qiáng)供電子基團(tuán)，在有機(jī)光電功能材料設(shè)計中常作為電子給體[15-16]。本文以4-(N,N-二苯胺基)苯胺(I)和4-吡啶甲醛(II)為原料，合成了一種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI)和元素分析確證。采用UV-Vis研究了III的光學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計；Bruker 600 MHz Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR-170SX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀。

I按文獻(xiàn)[15]方法合成；其余所用試劑均為分析純或色譜純。

1.2 III的合成

在圓底燒瓶中加入I1.30 g(5 mmol)和無水乙醇30 mL，攪拌使其溶解；加入II0.54 g(5 mmol)，回流(50 ℃)反應(yīng)0.5 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，析出固體，過濾，濾餅用乙醇洗滌，用乙醇重結(jié)晶得黃褐色粉末狀固體III1.66 g，產(chǎn)率95.2%;1H NMR: 8.730(d,J=6.8 Hz, 3H), 7.826(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.358～7.311(m, 6H), 7.095～7.015(m, 8H);13C NMRδ: 156.95, 150.40, 146.95, 146.55, 144.52, 142.72, 129.60, 124.10, 123.47, 123.31, 122.82, 121.96; IRν: 548, 619, 698, 762, 837, 1 130, 1 277, 1 327, 1 487, 1 579 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C25H18N3{[M+H]+}350.16, found 350.17; Anal. calcd for C25H17N3: C 82.49, H 5.48, N 12.03, found C 82.22, H 5.25, N 12.39。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

目標(biāo)化合物的合成采用具有供電子取代基的胺與具有吸電子取代基的醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)易于進(jìn)行，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，產(chǎn)物穩(wěn)定。

2.2 光學(xué)性能

為了比較不同極性溶劑對III光學(xué)性質(zhì)的影響，測定了III在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的UV-Vis譜圖，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，III在5種溶劑中均有兩個吸收峰，短波處的吸收峰位于293 nm，是三苯胺基團(tuán)的特征吸收峰。隨著溶劑極性的變化，短波處的吸收峰沒有發(fā)生明顯的位移。III在長波處有另一個吸收峰，其在DCM, EA, EtOH, ACN和DMF中的最大吸收峰分別位于408 nm, 399 nm, 410 nm, 395 nm和401 nm處，長波處的吸收是由整個共軛分子中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)引起的。

λ/nm

2.3 含時密度泛函理論計算

為研究分子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系和從理論上分析化合物的光學(xué)行為。我們采用含時密度泛函理論，對化合物在乙醇中的紫外吸收進(jìn)行了量子化學(xué)計算，計算采用Gaussian 09程序包的B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G方法結(jié)合Multiwfn 3.3.8軟件[17]完成。結(jié)果表明：分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)對應(yīng)的激發(fā)能E=2.665 7 eV,振子強(qiáng)度f=0.726 5,吸收波長λabs=450.10 nm。

圖2為III的前線分子軌道的電子云密度分布圖。從圖2可以看出，基態(tài)時，電子云主要分布在富電子基團(tuán)三苯胺一端；激發(fā)態(tài)時，電子云主要分布在缺電子基團(tuán)吡啶一端。分子的HOMO和LUMO電子云分布表明，電子吸收光子后發(fā)生了明顯的ICT。

圖2 III的前線軌道

采用簡單的醛胺縮合反應(yīng)，合成了一種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III)。采用UV-Vis研究了III的光學(xué)性能。結(jié)果表明:III在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于293 nm 和400 nm 附近。此外，由于三苯胺的供電子能力和分子具有的良好平面性，目標(biāo)產(chǎn)物在光激發(fā)下能夠發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

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SynthesisandOpticalPropertyofASchiffBaseContainingTriphenylamineGroup

LU Tian-qi1, WANG Po1, RONG Zi-kun1, GUO Xiao-jie1, MA Ming-yue1, Lü Jing-jie1, LI Ao-cheng2, LIAO Rong-bao1, TAO Dong-liang1, SUN Lin1*, JIN Feng1*

(1. College of Chemical and Materials Engineering, Fuyang Normal College, Fuyang 236037, China; 2. Affiliated Middle School of Henan Normal University, Xinxiang 453000, China)

A Schiff base containing triphenylamine group, 4-pyridinecarboxaldehyde-N-(4-phenyl)diphenylamine(III) was synthesized by the reaction of 4-pyridinecarboxaldehyde with 4-(N,N-diphenylamino)phenylamine. The structure was confirmed by1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI) and elemental analysis. The optical property ofIIIwas investigated by UV-Vis. The results indicated thatλmaxofIIIwere about 293 nm and 400 nm in methylene chloride, ethyl acetate, alcohol, acetonitrile and DMF.

Schiff base; 4-pyridinecarboxaldehyde-N-(4-phenyl)diphenylamine; triphenylamine; synthesis; optical property

2017-05-16;

2017-09-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(21401024); 安徽省自然科學(xué)基金面上項目(1508085MB21); 國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(201610371015, 201710371019); 安徽省高校優(yōu)秀青年人才重點項目(gxyqZD2017067); 阜陽師范學(xué)院博士科研啟動項目(FSB201501010); 阜陽師范學(xué)院科研創(chuàng)新團(tuán)隊項目(kytd201710); 阜陽市政府阜陽師范學(xué)院橫向合作科研項目(XDHX2016011, XDHX2016004)

魯天琪(1996-),女,漢族，安徽安慶人,本科生,主要從事光功能材料的研究。

孫林,講師, E-mail: linsun1698@163.com; 金鳳,教授, E-mail: jflyw@163.com

O625.15; O626. 21

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17115