俄羅斯耐500 ℃以上高溫膠粘劑的研究進(jìn)展

趙飛明，孫春燕

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

俄羅斯耐500 ℃以上高溫膠粘劑的研究進(jìn)展

趙飛明，孫春燕

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

介紹了俄羅斯耐500 ℃以上的磷酸鹽膠粘劑、酚醛膠粘劑和碳硼烷膠粘劑等。磷酸鹽膠粘劑由各種磷酸鹽和填料組成，耐溫為-50～2 000 ℃，有脆性，耐水性不足；酚醛膠粘劑由高成炭率樹脂和可反應(yīng)產(chǎn)生高熔點(diǎn)碳化物的填料粉末組成，惰性氣體中耐溫達(dá)2 600 ℃，有氧環(huán)境耐溫為1 400 ℃；碳硼烷膠粘劑，即二碳癸硼烷類高聚物膠粘劑，耐溫為-253～1 600 ℃（無氧），膠粘劑分子主鏈中二碳癸硼烷含量越高，耐溫性越好。粘接炭材料使用的是1 000℃以上具有高強(qiáng)度的膠粘劑，可粘接大型耐高溫結(jié)構(gòu)件，室溫固化耐高溫酚醛膠粘劑在高溫時(shí)可形成碳化物，和炭材料有很好的相容性，是迫切需要研制的膠粘劑。

俄羅斯；膠粘劑；耐高溫；磷酸鹽；酚醛；碳硼烷

航天航空工業(yè)中，高速、高摩擦和發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒等會(huì)產(chǎn)生高溫，對(duì)于金屬（不銹鋼、鉬、鎢和鈦合金）、無機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、石墨、炭材料、陶瓷材料（多孔的和致密的）、石英、玻璃、石棉以及云母等的耐高溫粘接是一個(gè)難題。有機(jī)膠粘劑耐溫性有限，300～400 ℃上下就分解了，低溫粘接相對(duì)容易解決，耐高溫粘接絕非易事，航天航空工業(yè)對(duì)耐高溫膠粘劑的需求永無止境。俄羅斯是航天航空大國，幾十年來在高溫膠粘劑方面做了大量的研究和應(yīng)用工作，建立了具有該國特色的膠粘劑體系，本研究就俄羅斯耐500 ℃以上的3類主要膠粘劑做一介紹，希望對(duì)膠粘劑工作者有所幫助，以推動(dòng)耐高溫膠粘劑的研發(fā)和創(chuàng)新。

1 磷酸鹽膠粘劑[1～4，6，9]

連接炭材料最適宜的方法是使用1 000 ℃以上具有高強(qiáng)度的膠粘劑。適合粘接炭材料的磷酸鹽類膠粘劑（磷酸作為1個(gè)組分）有鋁磷酸鹽、硅磷酸鹽和鋯磷酸鹽等。磷酸鹽膠粘劑粘接炭材料必須使膠粘劑和炭材料線脹系數(shù)相接近，而磷酸鹽膠粘劑線脹系數(shù)可使用填料氧化鋯和金屬粉等進(jìn)行調(diào)節(jié)。

俄羅斯有АФK-11、АФK-12、ВК-21（K，T和M）、KM-41和KM-41M等型號(hào)的磷酸鹽類膠粘劑，主要成分為磷酸鋁、磷酸鉻和磷酸鋁鉻等。這些膠粘劑由2～3個(gè)組分組成，可以在混合后都成為黏稠物，室溫或中溫、常壓或加壓固化。

例如，熱固化鋁磷酸鹽膠粘劑АФK-11和АФK-12屬雙組分，主要成分為磷酸鋁和填料的透明綠色黏稠物，可用于粘接金屬（不銹鋼、鉬、鎢和鈦合金等）、無機(jī)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、石墨、陶瓷材料（多孔的和致密的）、石棉、云母、炭材料、石英以及玻璃等等。АФK-11使用溫度為-60～1 200 ℃，耐水，但有脆性，其固化條件和力學(xué)性能如表1所示。

磷酸鹽膠粘劑固化時(shí)，100～200 ℃間的緩慢升溫非常重要，因?yàn)橛袣怏w放出；升溫過快，膠層會(huì)多孔流出并發(fā)脆。磷酸鹽膠粘劑中加入氧化鋁和石墨后可調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率。

KM-41和KM-41M在空氣中（或在中性介質(zhì)中，或在真空中）耐溫可達(dá)1 200 ℃，具有良好的絕緣性，特別適合粘接金屬（不銹鋼、鎢和鈦合金等）、陶瓷和石墨等。KM-41M膠粘劑在0.1～0.3 MPa壓力下25 ℃/120 h或120 ℃/10 h（溫升至120 ℃不少于3 h）或150 ℃/4 h（溫升至150 ℃不少于4 h）固化。KM-41和KM-41M膠粘劑由磷酸鉻鋁和細(xì)粒填料組成。膠粘劑中加入氧化鋯后，耐溫達(dá)1 500～2 000 ℃，加熱至600 ℃時(shí)有顯著收縮現(xiàn)象。

磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)生成了具有一定分子質(zhì)量的低分子預(yù)聚磷酸鹽，聚磷酸鏈的長(zhǎng)短主要取決于磷和鋁的比例，適當(dāng)?shù)谋壤梢允购罄m(xù)的磷酸鋁鉻具有一定的分子質(zhì)量和鏈長(zhǎng)，再通過固化交聯(lián)，可以使磷酸鋁鉻生成大分子質(zhì)量、長(zhǎng)鏈的分子。磷酸鋁鉻膠粘劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，粘性較高，可塑性較好，特別是熱穩(wěn)定性較好；磷酸鋁鉻耐水性良好，在200 ℃時(shí)開始固化，隨著溫度升高，其強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)。在升溫過程中逐漸脫水固化，失去磷酸結(jié)合水后會(huì)形成五氧化二磷-三氧化二鋁-三氧化二鉻復(fù)合物，該復(fù)合物雖在接近l 800 ℃熔融但不分解，也不與填料形成較低共熔物。

表1 АфК-11磷酸鹽膠粘劑固化條件和力學(xué)性能Tab.1 Curing conditions and mechanical properties of phosphate adhesive АфК-11

制取磷酸鹽膠粘劑所用的氧化物必須與磷酸具有一定的反應(yīng)活性，但反應(yīng)活性又不能太高，一般以兩性或弱堿性氧化物相對(duì)最好，強(qiáng)堿性氧化物則需鍛燒處理。固化劑金屬氧化物粒徑越小，粘接強(qiáng)度越高，但固化速率也越快。磷酸鹽密度越大，膠粘劑的粘接強(qiáng)度越高，同時(shí)固化速率也越慢；而降低固化溫度，在有限時(shí)間內(nèi)，存在固化反應(yīng)進(jìn)行不完全或膠粘劑中水分未全部排出等問題，使膠粘劑強(qiáng)度降低。在同一固化溫度下，粘接強(qiáng)度隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)固化反應(yīng)趨于結(jié)束階段時(shí)，隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，粘接強(qiáng)度變化極為緩慢。

磷酸鹽膠粘劑固化前基本上是導(dǎo)電的，但隨著膠的凝固硬化，幾乎成為絕緣體。若需要提高膠粘劑的熔點(diǎn)，可在填充料中添加適量的氧化鋯、三氧化二鈷或三氧化二鋁粉。

磷酸鹽膠粘劑可使用顆粒狀、鱗片狀和纖維填料。填料可形成水分蒸發(fā)的微小通道，并可加快固化，提高強(qiáng)度和耐熱性，降低固化收縮，使膠粘劑和被粘材料線脹系數(shù)相一致，為此，可采用寬溫域范圍線脹系數(shù)穩(wěn)定的填料。固化物的耐熱性和龜裂性和磷酸鹽與填料的線脹系數(shù)之差、填料的粒徑和形狀有關(guān)。隨著M（金屬）/P（磷）比例的增加，耐水性提高，但粘接性和溶液穩(wěn)定性降低。膠粘劑要考慮粘接性能、固化條件、線脹系數(shù)、耐水性要求及粘接結(jié)構(gòu)，而且套接粘接強(qiáng)度要高。

2 酚醛膠粘劑[3～9]

可炭化酚醛膠粘劑（由高成炭率樹脂和可形成碳化物填料組成）炭化后可形成接近炭材料的組分，而無機(jī)膠粘劑則不行。粘接炭材料的耐高溫膠粘劑，相對(duì)最好的就是可炭化酚醛膠粘劑。制備耐高溫炭材料粘接件，應(yīng)使用由高成炭率樹脂和可反應(yīng)產(chǎn)生高熔點(diǎn)碳化物的填料粉末組成的膠粘劑。

俄羅斯酚醛膠粘劑牌號(hào)有ВК-18、ВК-78、 ВТК-1Х、 ФТК-ВК、 ФТК-ХК、 ФТКТК、ФТК-К、ФТК-СВК、КБС-ФН、KТС-2000、ЖТKЖТK-14Д-14和ЖТK-14Д-2等。組分?jǐn)?shù)為2～5、適用期為2～168 h或5～10 d、使用溫度范圍為-60～2 600 ℃（無氧）和-50～1 400 ℃（空氣中）、固化溫度為室溫～250 ℃、固化壓力為-0.1 MPa、接觸壓力為0.3 MPa以及固化時(shí)間為2～48 h。其應(yīng)用為粘接陶瓷材料（氮化物、碳化物和硅化物等），耐高溫金屬（鈮、鉬、鋼和鋁合金等）以及碳碳材料（有氧或無氧）等等。

耐溫1 000 ℃以上導(dǎo)電膠制備方法：填料加樹脂，填料是能形成高熔點(diǎn)碳化物的反應(yīng)性金屬粉，樹脂是高粉末炭成炭率的熱固性樹脂。在熱處理過程中，可形成碳化物的金屬元素與碳化層中的炭反應(yīng)，形成碳化物膠層，提供耐高溫強(qiáng)度。低溫（200 ℃）時(shí)，粘接件強(qiáng)度由樹脂固化提供，高溫強(qiáng)度由形成耐高溫過渡金屬碳化物提供。

KТС-2000膠粘劑，用于粘接石墨、陶瓷和炭復(fù)合材料，耐溫達(dá)2 200 ℃。膠粘劑組成主要由成炭酚醛樹脂齊聚物、可形成碳化物的高熔點(diǎn)金屬填料組成。石墨粘接件采用室溫～1 700 ℃多步加熱固化，粘接件破壞形式為石墨破壞。

ФТK-K、ФТK-ВK和ФТK-СВK耐高溫膠粘劑主要組成物為高成炭酚醛樹脂（52%）、固化劑和可形成碳化物填料等，膠粘劑用于粘接石墨、碳化硅和炭材料。ФТK-ВK膠粘劑的石墨粘接件拉伸強(qiáng)度不小于10 MPa，在氬氣氛中處理，隨著溫度的升高，強(qiáng)度逐漸減小，600～1 200 ℃約4 MPa，1 200 ℃以上逐漸減至2～3 MPa，在1 500～1 800 ℃強(qiáng)度降低更加顯著。經(jīng)1 000 ℃/18 h熱處理后，ФТK-ВK膠粘劑粘接C-C復(fù)合材料，其拉剪強(qiáng)度（空氣中）不小于8 MPa，1 200 ℃（空氣中）不小于5 MPa。在800～1 000 ℃，膠粘劑的線脹系數(shù)為（4.5～4.7）×10-6/K，而炭炭復(fù)合材料線脹系數(shù)為2.5×10-6/K，2者有很好的的相容性。

ФТK-ВK和ФТK-СВK膠粘劑可粘接碳化硅基炭炭復(fù)合材料，能在1 200～1 500 ℃的空氣中使用。

ФТK-ВK-6中添加了一種相對(duì)最活潑的填料，可在20～1 800 ℃空氣和氬氣中使用。ФТK-ВК和ФТK-СВK膠粘劑要110～120℃才能固化，限制了其在大型結(jié)構(gòu)件中的應(yīng)用。

在許多應(yīng)用領(lǐng)域，把炭材料零件粘接在一起，需要膠粘劑室溫固化，1 000 ℃或更高溫度固化使粘接件達(dá)到相對(duì)最大強(qiáng)度。ФТK-1KХ是這類膠粘劑，室溫粘接炭炭材料拉剪強(qiáng)度達(dá)5 MPa，粘接氮化物陶瓷達(dá)6.2 MPa，1 200 ℃時(shí)拉剪強(qiáng)度最大，1 200 ℃繼續(xù)加熱30 min，強(qiáng)度降至3.5～4.3 MPa。

含鈦硅線性酚醛樹脂СФ-294的呋喃甲醇溶液，因含有無定型硼和晶體硅細(xì)粉，細(xì)粉粒徑不大于63 μm，使用酸催化劑制得的膠粘劑可在空氣中1 400 ℃、惰性氣體中1 800℃使用，膠粘劑用于粘接炭材料（石墨、硅化石墨、玻璃炭和炭炭復(fù)合材料等）。室溫粘接硅化石墨-硅化石墨的拉剪強(qiáng)度為4.6 MPa，粘接石墨-玻璃炭的拉剪強(qiáng)度為5.1 MPa；惰性氣體1 000 ℃熱處理后，粘接件強(qiáng)度分別降至3.2 MPa和4.5 MPa。石墨粘接件，500 ℃加熱20 min（粘接件包埋在石墨灰中）后，其拉剪強(qiáng)度為2.0 MPa，真空1 200 ℃中拉剪強(qiáng)度為6.7 MPa。在1 000 ℃/24 h的惰性氣體中老化，其拉剪強(qiáng)度為8.9～12.2 MPa；1 000～1 200 ℃熱解后，膠粘劑熱分解產(chǎn)物和填料形成了新的高熔點(diǎn)化合物，體積收縮9.9%，膠粘劑層密度增加，由1.47 g/cm3增至2.15 g/cm3，粘接強(qiáng)度顯著增加。膠粘劑層線脹系數(shù)為（4.4～4.6）×10-6/K，石 墨 線 脹 系 數(shù) 為 （5.5～6.1）×10-6/K，在20～1 500 ℃溫度區(qū)域，2者線脹系數(shù)接近，在加熱過程中粘接件具有相容性。該膠粘劑的缺點(diǎn)是沒有高溫加熱后固化，20～600 ℃拉剪強(qiáng)度較低。研制可室溫固化的高于1 500 ℃使用的炭材料粘接膠粘劑是迫切的任務(wù)。

ЖТK-14膠粘劑中加入了耐高溫室溫固化樹脂，300～600 ℃具有較高的粘接強(qiáng)度。室溫固化，不進(jìn)行后續(xù)熱處理，由20 ℃加熱到1 200～1 500 ℃保溫2 min，粘接炭炭復(fù)合材料的拉剪強(qiáng)度為4.1～2.0 MPa。此膠粘劑有良好的工藝性能：容易施涂；（20±5）℃時(shí)，ЖТK-14Д的適用期為30 min，ЖTK-14Д-2適 用 期 為40 min；0.05～0.10 MPa/（20±5）℃/2 d固化。ЖТK-14膠粘劑粘接C-C復(fù)合材料和陶瓷粘接件性能如表2所示。

3 碳硼烷膠粘劑[3，4，6，9，10]

碳硼烷膠粘劑是分子中含有二碳癸硼烷的一類高聚物膠粘劑。二碳癸碳硼烷基耐高溫膠粘劑主要有聚酯碳硼烷和有機(jī)硅碳硼烷類。材料中二碳癸硼烷含量越高，耐溫性越好。相似條件下，主鏈碳硼烷材料比側(cè)鏈碳硼烷材料耐溫性好，主鏈二碳癸硼烷類膠粘劑比側(cè)鏈的耐高溫性能更好。分子鏈中二碳癸硼烷含量越高，耐溫性越好，對(duì)位、間位二碳癸硼烷類膠粘劑耐熱性大于鄰位的，高分子質(zhì)量的二碳癸硼烷類膠粘劑耐溫性能更好。

碳硼烷膠粘劑耐高溫原因?yàn)椋築-C、BO鍵的鍵能較高；硼原子容易形成離域的多中心鍵；癸硼烷呈籠狀結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；B-H鍵分解或空氣中氧化時(shí)，生成含B-O鍵產(chǎn)物或三氧化二硼，耐高溫并增重，熱解時(shí)進(jìn)一步交聯(lián)；而普通聚酯在相似條件下發(fā)生分解，填料在高溫時(shí)產(chǎn)生耐高溫碳化物。

碳硼烷膠粘劑有ЦМK-7（聚酯碳硼烷、多異氰酸酯）、ЦМK-8（聚酯碳硼烷，多異氰酸酯）、ЦМK-9、ЦМK-10、ЦМK-11、ЦМK-12、ВK-13（有機(jī)硅酚醛碳硼烷）、ВK-8（有機(jī)硅酚醛碳硼烷）、K-58（環(huán)氧碳硼烷）、MK-9（有機(jī)硅碳硼烷）、ВК-20、ВК-20M和ФТK-ВK（KХО）等，2～4組分，使用溫度可達(dá)-253～1 600 ℃（惰性氣體中）；對(duì)鋼、鋁、鈦合金、石墨、無機(jī)纖維增強(qiáng)塑料、陶瓷材料和碳復(fù)合材料等有很高的粘接強(qiáng)度。粘接炭材料室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)8.1～12.3 MPa，1 000～1 200 ℃約2 MPa。如表3所示。

表2 ЖTK -14膠粘劑粘接C-C復(fù)合材料和陶瓷粘接件性能Tab.2 Performance of C-C composite and ceramic assemblies bonded with ЖTK-14 adhesives

表3 碳硼烷膠粘劑性能（цмк-10，цмк-11）Tab.3 Performance of carborane adhesives（цмк-10，цмк-11）

ЦМK-10和ЦМK-11膠粘劑能粘接高溫金屬、石墨、陶瓷和無機(jī)纖維增強(qiáng)塑料等，在有氧條件下，耐溫達(dá)1 000 ℃；在保護(hù)性氣體中，耐溫達(dá)1 400～1 600 ℃，并可室溫固化。其主要組分為：聚酯碳硼烷、甲階酚醛樹脂等。該膠粘劑固化時(shí)不收縮，無明顯氣泡，可保證粘接件的密封。膠粘劑的適用期，ЦМK-10為2～3 h、ЦМK-11為1～2 h；涂膠量為350～400 g/m2；固化條件為20 ℃/4～5 d?？捎糜谡辰痈邷貭t石墨加熱部件等。ЦМK-12含有硅粉和硼粉，主要用于粘接石墨、C-C復(fù)合材料等。

BK-13耐高溫膠粘劑是以二碳癸硼烷改性酚醛樹脂為主體樹脂，聚甲醛為固化劑，150 ℃固化3 h，室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)7.0 MPa以上，1 000 ℃時(shí)仍然有1.7 MPa，但剝離強(qiáng)度幾乎為零，膠粘劑為3組分。其原理為，高溫加熱，酚醛自身縮合固化，三聚甲醛參與酚醛反應(yīng)固化，以此提高了固化產(chǎn)物交聯(lián)密度；膠粘劑中因含有無機(jī)填料，高溫受熱酚醛分解碳化，無機(jī)填料與二碳癸硼烷發(fā)生雜化反應(yīng)，形成無機(jī)/有機(jī)雜化的耐高溫結(jié)構(gòu)，在更高溫度下無機(jī)/有機(jī)雜化體系還會(huì)燒結(jié)成耐高溫的硅酸鹽，達(dá)到瞬間耐高溫的目的。該膠粘劑主要用于導(dǎo)彈鼻錐-殼體和耐熱部件粘接。

4 結(jié)語

（1）耐高溫膠粘劑主要有磷酸鹽類、酚醛類和碳硼烷類等3種類型。

（2）耐高溫膠粘劑在空氣中耐溫相對(duì)較低（酚醛膠粘劑達(dá)1 400 ℃），時(shí)間較短；在保護(hù)性氣體中耐溫較高（酚醛膠粘劑達(dá)2 600 ℃），時(shí)間較長(zhǎng)。

（3）400 ℃以上長(zhǎng)時(shí)間加熱，有機(jī)膠粘劑都會(huì)分解、碳化或陶瓷化。

（4）利用膠粘劑組分高溫發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，生成成碳率較高、陶瓷化較高的耐高溫產(chǎn)物，產(chǎn)物均勻、不開裂、不脫粘以及耐冷熱交變。對(duì)于不同的使用溫度，不同的被粘材料，不同的環(huán)境，使用不同的膠粘劑。

（5）碳硼烷膠粘劑，耐溫可達(dá)1 600 ℃（無氧），可室溫固化，800 ℃成炭率約80%。二碳癸碳硼烷原料的合成較為困難。

（6）酚醛樹脂膠粘劑，耐溫可達(dá)2 600℃（無氧），可加熱固化或室溫固化。膠粘劑制備的技術(shù)途徑是，把金屬反應(yīng)到酚醛樹脂中，添加高溫?zé)峄瘜W(xué)反應(yīng)組分，高溫反應(yīng)生成碳化物。使用室溫固化耐高溫酚醛樹脂膠粘劑，粘接耐1 000 ℃以上炭材料大型結(jié)構(gòu)件是一個(gè)急需研究方向，需進(jìn)行配方技術(shù)（酚醛樹脂、填料和增強(qiáng)材料等）和反應(yīng)機(jī)理研究。

（7）磷酸鹽膠粘劑，耐溫到2 000 ℃，室溫或中溫固化。但有脆性，耐水性不足。

[1]Андреевич Л Н.Сырьевая смесь для получения фосфатного связующего[P].RU:2012/129755.

[2]Сычев М М.Неорганические клеи[М].Lенинград:Химия,1986.

[3]Петрова А П.Клеящие материалы.Справочник.[М].Москва:Кир,2002.

[4]Гладких С Н,Моkрушин М Г.Высокотемпературные клеи горячего и холодного отверждения для склеивания углеродных и керамических материалов[J].Клеи.Герметики.Технологии,2010,3:6-12.

[5]Айрапетян Л А,Знаика В Д,Елецкая Л Д,Яншина Л А.Справочник поклеям[М].Lенинград:Химия,1980.

[6]Гуров А А.Клеи и опыт их космической технике[М].Москва:ОАО ?Композит?,1999.

[7]Kейгл Ч.Клееевыи соединения[М].Москва:Мир,1971.

[8]Петрова А П.Термостойкие клеи[М].Москва:Химия,1977.

[9]Флукина Н.Клеи и клеящие матириалы для изделий авиационной техники[J].Сварон.прово.,2007,(5):19-27.

[10]Коршак В В,Замятина В А,Бекасова Н И.Борорганические полимеоы[М].Москва:Наука,1975.

Research progress of high temperature adhesives resistant to above 500℃ in Russia

ZHAO Fei-ming, Sun Chun-yan
(Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076, China)

The high temperature adhesives resistant to above 500℃ in Russia were introduced in this paper. They were mainly divided into three types: phosphates, phenolics and carboranes. The phosphate adhesives composed of various phosphates and fillers have the resistance to temperature of from -50 to 2 000℃, but they are brittle and lack of water resistance. The phenolic adhesives are made from the resins generating high carbon residues and the powder fillers forming high melt point carbides by reacting, they have the resistance to temperature of 2 600℃ in inert gases and to temperature of 1 400℃ in the air. The carborane adhesives, namely dicarbadecaborane based polymer adhesives, have the resistance to temperature of from -253 to 1 600℃(no oxygen); the higher the content of dicarbadecaborane in molecular chain, the better the high temperature resistance. Bonding the carbon materials need to use the high strength adhesives resistant to above 1 000℃.The room temperature curable and high-temperature resistant adhesives can be used to bond the large-scale hightemperature resistant structural parts. The room temperature curable and high temperature resistant phenolic adhesives can form the carbides at high temperature and have good compatibility with the carbon materials, so the development of this kind of adhesives is an urgent task.

Russia; adhesives; high-temperature resistance; phosphates; phenolics; carboranes

TQ436+.9

A

1001-5922（2017）12-0029-05

2017-03-30

趙飛明（1955-），男，博士，研究員，長(zhǎng)期從事膠粘劑研究。E-mail：zhaofm5555552@sina.com。