熒光碳點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究

王 強(qiáng)，胡旭虎

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢430074)

熒光碳點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究

王 強(qiáng)，胡旭虎

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢430074)

為了解新型熒光碳點(diǎn)表面經(jīng)鈍化修飾后，賦予其相關(guān)的反應(yīng)活性及靶向選擇性，及碳點(diǎn)的日益多樣化應(yīng)用，特別是環(huán)境分析上廣闊的應(yīng)用前景，詳細(xì)地論述了熒光碳點(diǎn)應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子、微生物、無(wú)機(jī)陰離子及有機(jī)污染物等，并展望了碳點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的發(fā)展方向.

熒光碳點(diǎn)；環(huán)境污染；環(huán)境監(jiān)測(cè)

2004年，Xu等[1]在使用凝膠電泳分離電弧法制備的單壁碳納米微管時(shí)偶然得到了一種熒光碳納米材料.Sun等[2]有目的地制備并獲得了直徑小于10 nm且具有熒光性能的碳納米粒，并將其命名為碳點(diǎn)(簡(jiǎn)稱C-Dots).碳點(diǎn)克服了傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料合成過(guò)程復(fù)雜、生物相容性差、在水溶液中容易自聚、熒光發(fā)射不穩(wěn)定、易閃爍、熒光壽命短、難以進(jìn)行多色同時(shí)標(biāo)記等缺點(diǎn).與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，在某些方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如具有良好的抗光漂白性、熒光發(fā)射尺寸相關(guān)性及低毒性.另外它比金屬熒光納米粒子具有更加低廉的制備成本，因此被廣泛應(yīng)用于生物傳感[3]、生化分析[4-6]、生物成像[6,7]和載藥治療[8]等領(lǐng)域.碳點(diǎn)經(jīng)鈍化修飾后，也賦予其一些特殊性能，如與其他有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、高聚物及生物分子發(fā)生反應(yīng)的能力，兼具更高的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和特殊的化學(xué)發(fā)光性質(zhì).因而在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域同樣具有重要的應(yīng)用價(jià)值，在檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)污染物上具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).此外，熒光碳點(diǎn)所表現(xiàn)出的優(yōu)異的生物相容性，也可用于標(biāo)記監(jiān)測(cè)環(huán)境中的微生物.本文主要針對(duì)熒光碳點(diǎn)的特性及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用進(jìn)行綜述，為今后的碳點(diǎn)研究提供參考.

1 熒光碳點(diǎn)的光學(xué)特性

目前，隨著對(duì)碳點(diǎn)認(rèn)識(shí)的不斷深入，從原料選擇到制備方法都變得日益多樣化.然而制備方法不同，鈍化修飾所用的試劑不同及分離純化后粒徑大小的不同，都會(huì)影響碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，也造就了碳點(diǎn)應(yīng)用的多樣性.

以碳元素為基礎(chǔ)的納米材料中，發(fā)射光譜常存在激發(fā)光依賴性和尺寸依賴性[9-11]，該性質(zhì)為檢測(cè)樣品選擇合適的發(fā)射光譜提供了可能.Sun等[2]最早發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)存在多光子激發(fā)現(xiàn)象，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)很多碳點(diǎn)具有上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的性能.隨著雙光子成像技術(shù)日漸廣泛地應(yīng)用于成像研究，基于熒光碳點(diǎn)的雙光子或多光子成像材料將更適于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用與研究.實(shí)際上，目前熒光碳點(diǎn)的高效熒光性能在環(huán)境檢測(cè)及生物熒光標(biāo)記方面已獲得一定的研究和應(yīng)用，并且將利于其進(jìn)行檢測(cè)示蹤及對(duì)各種相關(guān)信號(hào)通路的研究.隨后研究表明：發(fā)射量子產(chǎn)率隨著熒光碳點(diǎn)的尺寸而有所改變，尺寸減小，熒光效率得以提高，說(shuō)明熒光性能對(duì)粒徑有一定的依賴性，這一發(fā)現(xiàn)將有利于研發(fā)具有更佳性能的熒光碳點(diǎn).另外，溶劑pH等因素對(duì)熒光碳點(diǎn)的熒光性能也有重要影響，提示設(shè)計(jì)熒光碳點(diǎn)傳感器的可能.

2 熒光碳點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

碳點(diǎn)表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性能及良好的生物相容性，受到環(huán)境科學(xué)研究者們廣泛的重視.利用碳點(diǎn)優(yōu)異的性能，廣泛地將其運(yùn)用于重金屬、無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)污染物及微生物的檢測(cè)中.

2.1 金屬離子的檢測(cè)

重金屬在環(huán)境中的行為特性及歸宿，是環(huán)境化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域.重金屬進(jìn)入環(huán)境對(duì)生物個(gè)體、種群產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良的生態(tài)效應(yīng).而大多經(jīng)鈍化修飾的碳點(diǎn)表面富含含氧基團(tuán)，具有化學(xué)和生物多樣性.大量的羰基、酚羥基等基團(tuán)使熒光碳點(diǎn)可以通過(guò)螯合、離子交換和吸附作用結(jié)合生態(tài)環(huán)境中主要的金屬離子生成各種形式的配合物.不同表面修飾的碳點(diǎn)對(duì)金屬離子具有特異性選擇.生成配合物的同時(shí)會(huì)引起碳點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)的變化而影響其熒光性能的強(qiáng)弱，達(dá)到檢測(cè)金屬離子的目的.近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者將碳點(diǎn)用于Hg2+、Cr(VI)、Cu2+、Mn(Ⅱ)、Fe3+等金屬離子的定性定量檢測(cè)，較傳統(tǒng)的檢測(cè)方法具有更高的特異性和靈敏度.

Guo等[15]以檸檬酸鈉為原料制得C-Dots對(duì)Hg2+具有很好的選擇性和敏感度，在其他金屬離子的干擾下對(duì)Hg2+仍然表現(xiàn)出較好的選擇性， Hg2+與碳點(diǎn)表面的羧基和羥基相互作用，使粒子間距離減小，粒子間通過(guò)有效的電子轉(zhuǎn)移使光子通過(guò)非輻射的形式釋放，降低了熒光的發(fā)射強(qiáng)度.研究表明：當(dāng)Hg2+濃度在0 ～ 5 μg/L時(shí)，熒光淬滅度與Hg2+濃度具有很高的線性關(guān)系(R2=0.996)，隨著Hg2+濃度的增加碳納米粒子的熒光強(qiáng)度逐漸減弱.與之前報(bào)道的使用熒光納米金[16,17]及熒光染料[18]檢測(cè)Hg2+的方法相比，該法更加簡(jiǎn)單、廉價(jià)和環(huán)保.

Zheng等[19]將制得的熒光碳點(diǎn)用二亞乙基三胺對(duì)其表面進(jìn)行修飾.該碳點(diǎn)在358 nm激發(fā)光下的發(fā)射波長(zhǎng)為456 nm，而Cr(VI)在這兩個(gè)波段均有很好的吸收，即Cr(VI)不僅可以阻斷激發(fā)光對(duì)碳點(diǎn)的激發(fā)，還能將碳點(diǎn)釋放出來(lái)的熒光吸收掉.通過(guò)利用這種熒光內(nèi)濾效應(yīng)影響碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度，可用來(lái)檢測(cè)土壤及水體中的Cr(VI).該法具有較高的特異性和靈敏度，熒光強(qiáng)度的變化與Cr(VI)濃度具有良好的線性關(guān)系；簡(jiǎn)單、方便、快捷，對(duì)環(huán)境中Cr(VI) 的檢測(cè)具有極大的應(yīng)用價(jià)值.

Wei等[20]制得的C-Dots能選擇性與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，導(dǎo)致碳點(diǎn)的熒光發(fā)生明顯的淬滅.他們將其做成Cu2+傳感器，對(duì)Cu2+的檢測(cè)限達(dá)1 nmol/L，比之前報(bào)道的CdS量子點(diǎn)對(duì)Cu2+的檢測(cè)限更低.

Zhao等[21]分別以離子液(ionic liquids)[BMIM][Br]和[BMIM][BF4]為起始原料制備碳點(diǎn).雖然兩種離子液只是陰離子不同，但是用于金屬離子檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，以[BMIM][Br]為原料制備的碳點(diǎn)對(duì)Cu2+具有較高的敏感性和選擇性; 而以[BMIM][BF4]為原料制得的碳點(diǎn)卻對(duì)Fe3+具有較高的敏感性和選擇性.對(duì)Cu2+和Fe3+的檢出限分別為51 nmol/L和201 nmol/L.所得碳點(diǎn)在較寬pH范圍內(nèi)(pH 2 ～ 8)顯現(xiàn)出良好的熒光性能，且細(xì)胞毒性低，故該金屬離子傳感器不但可以用于環(huán)境中Cu2+或Fe3+的檢測(cè)，也可以用于生物體內(nèi)兩種金屬離子的檢測(cè).

Qin等[22]也制得對(duì)溶液中Mn(Ⅱ)具有高度敏感性的熒光碳點(diǎn).在pH 7.4的緩沖溶液中該碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的變化值與Mn(Ⅱ)濃度具有良好的線性關(guān)系，可對(duì)水體中的Mn(Ⅱ)進(jìn)行定性定量分析.

2.2 無(wú)機(jī)陰性離子污染物檢測(cè)

無(wú)機(jī)陰離子在生化反應(yīng)中扮演著關(guān)鍵角色，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生著巨大影響.熒光碳點(diǎn)不但可以用來(lái)檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子，還可利用其優(yōu)良的理化性質(zhì)檢測(cè)無(wú)機(jī)陰離子污染物.

無(wú)機(jī)氟化物的氣體或粉塵均屬于高毒類污染物，是一種原漿毒物，神經(jīng)細(xì)胞對(duì)它特別敏感,可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚浸入人體，產(chǎn)生腦軟化，膠質(zhì)細(xì)胞增生，血管周圍淋巴細(xì)胞浸潤(rùn)，心肌濁腫，間質(zhì)水腫及出血等中樞神經(jīng)系統(tǒng)及心肌毒性.Liu等[23]用Zr(H2O)2EDTA與碳點(diǎn)表面的羧基相結(jié)合，當(dāng)溶液中存在比羧基結(jié)合力更強(qiáng)的F-時(shí)，Zr(H2O)2EDTA將從碳點(diǎn)表面脫落與F-結(jié)合，碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度也隨之改變.Liu發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化與F-濃度存在良好的線性關(guān)系，并用該法成功完成了對(duì)牙膏和水體中F-的定量檢測(cè)，用該探針檢測(cè)F-不但簡(jiǎn)單快捷，還具有較高的靈敏度和特異性，說(shuō)明經(jīng)過(guò)適當(dāng)修飾的碳點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)上具有廣泛的應(yīng)用范圍.

亞硝酸鹽是一種在工業(yè)、建筑業(yè)和肉類食品液中都被廣泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)化合物.由于亞硝酸鹽易溶于水，中毒潛伏期短，一旦攝入超過(guò)一定劑量，對(duì)人體毒害巨大.因此，對(duì)環(huán)境中亞硝酸鹽的監(jiān)控十分必要.Lin等[25]利用過(guò)氧亞硝酸在溶液中能誘導(dǎo)碳點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)熒光的性質(zhì)，用熒光碳點(diǎn)來(lái)檢測(cè)溶液中的亞硝酸鹽.將亞硝酸鹽與過(guò)氧化氫溶液混合后生成過(guò)氧亞硝酸鹽，通過(guò)熒光光度分析方法檢測(cè)C-Dots相對(duì)熒光強(qiáng)度，對(duì)溶液中亞硝酸鹽的量進(jìn)行定量檢測(cè).該法對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)限可達(dá)5.8×10-8mol/L，并利用該法成功檢測(cè)出池水、河水和純牛奶中亞硝酸鹽的量.

2.3 有機(jī)污染物的檢測(cè)

有機(jī)污染物作為一種典型的環(huán)境污染物，具有高毒性(可致畸、致癌、致突變)、長(zhǎng)期殘留性、半揮發(fā)性和高脂溶性的特征，易于在食物鏈中富集傳遞，并且能夠通過(guò)多種傳輸途徑在全球遷移分配，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，因此對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)意義重大.常用的檢測(cè)方法存在著成本高、操作復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、不方便現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等缺點(diǎn)，而熒光碳點(diǎn)以其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和多樣的反應(yīng)活性，能對(duì)多種有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的測(cè)定，對(duì)保護(hù)環(huán)境具有非常重要的意義.

碳點(diǎn)可通過(guò)疏水作用、配位交換和氫鍵作用吸附多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥等有機(jī)污染物，導(dǎo)致碳點(diǎn)發(fā)生聚集而使原有熒光強(qiáng)度減弱.利用熒光強(qiáng)度的變化，可對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定量分析.碳點(diǎn)多樣化的表面修飾，可對(duì)不同有機(jī)污染物進(jìn)行選擇性結(jié)合，達(dá)到檢測(cè)不同污染物的目的.Cayuela等[26]將制得的碳點(diǎn)分別用于檢測(cè)DNP (2,4-二硝基苯酚)和4,8-DiMeIQx.質(zhì)子化的DNP能與表面富含羥基的碳點(diǎn)通過(guò)氫鍵相互作用，引起碳點(diǎn)的熒光淬滅.在pH 3.5的緩沖溶液中，DNP的最低檢測(cè)濃度可達(dá)0.4 mg/L，并具有良好的抗干擾性.檢測(cè)液加入高濃度的對(duì)氯苯酚，也不會(huì)影響碳點(diǎn)與DNP作用時(shí)的熒光淬滅，而該碳點(diǎn)在pH 7.0的緩沖溶液中，對(duì)檢測(cè)4,8-DiMeIQx具有較強(qiáng)特異性，能很好的抗其他含氨基化合物 (如組胺、苯丙氨酸、色氨酸、乙胺、三甲胺) 的干擾.對(duì)4,8-DiMeIQx的檢測(cè)限可達(dá)1.28 mg/L，故該碳點(diǎn)可制成環(huán)境敏感性納米傳感器，用于廢水中有機(jī)污染物的快速檢測(cè).

2.4 對(duì)微生物的標(biāo)記檢測(cè)

微生物作為分解者在地球生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中起著“天然環(huán)境衛(wèi)士”的作用.在污染物的轉(zhuǎn)化降解、資源的再生利用、無(wú)公害產(chǎn)品的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)及生態(tài)保護(hù)等方面微生物都能發(fā)揮重要作用，微生物也是環(huán)境檢測(cè)中很重要的指標(biāo).現(xiàn)常運(yùn)用核酸探針、聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)技術(shù)(PCR技術(shù))、生物傳感器等生物技術(shù)進(jìn)行環(huán)境中微生物的檢測(cè)，核酸探針和PCR技術(shù)雖然靈敏度高、特異性強(qiáng)，但是需要借助較昂貴的檢測(cè)儀器，不方便進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)；生物傳感器雖然能適應(yīng)寬范圍的pH和溫度，利于在線應(yīng)急監(jiān)測(cè)，但也存在選擇性差的缺點(diǎn).而利用熒光碳點(diǎn)檢測(cè)微生物可彌補(bǔ)上述兩種方法的不足，受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[27].利用碳點(diǎn)對(duì)微生物進(jìn)行標(biāo)記及檢測(cè)的報(bào)道也在逐年增多.Mehta等[28]將制備的具有激發(fā)光依賴性的熒光碳點(diǎn)作為熒光探針用于大腸桿菌(E.coli)和酵母菌(Saccharomycescerevisiae)的細(xì)胞標(biāo)記，發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)主要分散于大腸桿菌的細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)，未出現(xiàn)在核內(nèi).而在酵母菌中，碳點(diǎn)分散于整個(gè)細(xì)胞中，包括細(xì)胞核，說(shuō)明碳點(diǎn)對(duì)大腸桿菌和酵母菌顯影效果良好并具有很好的生物相容性，可將這種多色熒光碳點(diǎn)廣泛用于細(xì)菌的標(biāo)記和監(jiān)測(cè).

Weng等[29]以檸檬酸胺和甘露糖為原料制備得到對(duì)大腸桿菌具有選擇性吸附的熒光碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)能與大腸桿菌菌毛上的黏附蛋白FimH特異性結(jié)合，吸附碳點(diǎn)的大腸桿菌在激發(fā)光照射下發(fā)射出明亮熒光，可運(yùn)用該原理對(duì)大腸桿菌進(jìn)行定性定量檢測(cè).該法對(duì)大腸桿菌的檢測(cè)限達(dá)450 CFU/mL，且濃度在1.0×102～1.0×108CFU/mL時(shí)，吸附碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度與濃度具有較好的線性關(guān)系，可對(duì)大腸桿菌進(jìn)行定量檢測(cè).Weng等還利用該法成功對(duì)自來(lái)水、果醬及人尿液中大腸桿菌進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，該法具有成本低、操作簡(jiǎn)單快捷的優(yōu)勢(shì)，在快速篩選大腸桿菌上具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值.由于碳點(diǎn)修飾的多樣性，這也為針對(duì)不同菌種開(kāi)發(fā)出特異的熒光碳點(diǎn)探針進(jìn)行定性定量檢測(cè)提供了可能.

3 總結(jié)與展望

碳點(diǎn)優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)、低毒性及良好的生物相容性對(duì)其研究環(huán)境中污染物的遷移和相互作用具有重要意義，能有效運(yùn)用于重金屬、無(wú)機(jī)陰離子及有機(jī)污染物的檢測(cè)中.隨著人們對(duì)具有特殊性質(zhì)熒光基團(tuán)需求的增加，碳點(diǎn)的合成方法及其功能相關(guān)性質(zhì)的研究也在不斷增加.為制備具有多色熒光和高量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)并拓寬其應(yīng)用范圍，還須加大對(duì)其發(fā)光機(jī)理的研究，對(duì)熒光碳點(diǎn)長(zhǎng)期毒性的研究?jī)?nèi)容和深度也亟待加強(qiáng)和擴(kuò)展.研究碳點(diǎn)與鈍化試劑的相互作用和碳點(diǎn)修飾后的表面特征對(duì)于開(kāi)發(fā)新型環(huán)境和生物傳感體系及構(gòu)建高性能化學(xué)傳感器具有重要意義.熒光碳點(diǎn)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的研究剛起步，仍須進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其應(yīng)用潛能，如提高碳點(diǎn)與檢測(cè)分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)效率；通過(guò)對(duì)碳點(diǎn)固定化材料的修飾以及多體系的制備使得碳點(diǎn)可以在多成分或者實(shí)際樣品中同時(shí)并且有選擇性地對(duì)一些污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè).由于目前對(duì)于熒光碳點(diǎn)的研究大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)階段，離大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段距離，因此，如何將這種熒光傳感器系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為可市場(chǎng)化的設(shè)備，以大范圍的應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)測(cè)中也是面臨的主要難題.隨著研究的深入和問(wèn)題的迎刃而解，熒光碳點(diǎn)將會(huì)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域上發(fā)揮更大的作用.

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ResearchontheApplicationofFluorescentCarboninEnvironmentalMonitoring

WangQiang,HuXuhu

(College of Pharmacy, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

In order to lear more about the carbon dots endowed with relevant reactivity, target selectivity and diversified applications after passivation modification, especially their broad application prospects in environmental analysis, this review elaborated in detail the application of carbon dots in detecting heavy metal ions, microbes, inorganic anionic and organic pollutants in the environment. In addition, the prospects of fluorescent carbon dots used in environmental monitoring were also presented.

fluorescent carbon；environmental pollution；environmental monitoring

2016-01-02

王 強(qiáng)(1982-)，男，副教授，博士，研究方向：抗腫瘤小分子活性化合物的設(shè)計(jì)與合成，E-mail：wq@mail.scuec.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21102185)

X83

A

1672-4321(2017)04-0022-05