天然氣總硫含量測定方法國際標準進展

周 理 李曉紅 沈 琳 羅 勤 郭開華 何 敏 丁思家

天然氣總硫含量測定方法國際標準進展

周 理1,2,3李曉紅2,3沈 琳2,3羅 勤2,3郭開華1何 敏4丁思家5

1.中山大學(xué)工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院
3.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 4.中國石油西南油氣田公司5.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處

天然氣總硫含量關(guān)系到管道安全,環(huán)保排放,世界各國和組織均對總硫指標提出了較為嚴格的規(guī)定,并作為衡量天然氣品質(zhì)的一項重要控制指標?？偭蚝康臋z查技術(shù)和標準也越來越引起國際上的關(guān)注和重視。自2011年開始,依托中國石油西南油氣田公司含硫氣田開發(fā)過程總硫測定經(jīng)驗和技術(shù)沉淀,著手通過國內(nèi)天然氣總硫測定方法標準的進步大力推動國際標準的發(fā)展,為建立總硫測定國際標準體系,陸續(xù)開展了“氧化微庫侖法測定總硫”“紫外熒光法測定總硫”和“色譜法測定總硫”的國際標準研究。目前,庫侖法和紫外熒光法兩項國際標準制定工作已經(jīng)完成。重點對兩項國際標準制定過程的主要工作量和關(guān)鍵技術(shù)點進行了歸納和總結(jié),同時給出了利用色譜法測定總硫方法制定國際標準的可行性,提出了下一步將色譜法測定總硫?qū)懭雵H標準的建議。

天然氣 總硫 測定 氣相色譜法 國際標準

天然氣中總硫含量是衡量天然氣氣質(zhì)的一項重要控制指標。20世紀90年代中期荷蘭天然氣基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)公司(Nederlandse Gasunie)的研究成果表明,當(dāng)總硫質(zhì)量濃度超過50 mg/m3時,會對管線產(chǎn)生一定的腐蝕。另外,總硫燃燒生成二氧化硫,形成酸雨,對空氣造成污染。我國強制性國家標準GB 17820-2012《天然氣》和歐美相關(guān)標準或規(guī)范均對天然氣總硫含量做了限量規(guī)定。GB 17820-2012規(guī)定我國一類氣總硫質(zhì)量濃度≤60 mg/m3,歐美國家對總硫限量的規(guī)定范圍通常為8～150 mg/m3之間。隨著國際上對天然氣資源綠色環(huán)保開發(fā)和利用理念的不斷深入,其總硫含量指標的要求也將越來越嚴格[1]。

在天然氣國際貿(mào)易中,貿(mào)易雙方在參考各自國家的氣質(zhì)標準和技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上,通過談判議定總硫限量的要求,以正式簽署的協(xié)議為準。貿(mào)易雙方把總硫含量作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標,且與貿(mào)易結(jié)算直接掛鉤。天然氣總硫含量指標與安全和環(huán)保密切相關(guān),準確可靠的總硫測定標準方法對貿(mào)易雙方和政府部門都是至關(guān)重要的。

在2011年前,國際標準化組織(ISO)發(fā)布了一項用于天然氣總硫含量測定的標準,即ISO 6326-5:1989《天然氣 含硫化合物的測定 第5部分:林格奈燃燒法》[2]。該方法利用經(jīng)典電化學(xué)原理,步驟較為繁瑣,操作復(fù)雜,精密度較差。隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展,目前該方法的使用率非常低,該國際標準的召集人(意大利)也明確表示,如果有更先進的總硫測定國際標準發(fā)布,該方法將被替代。

表1 精密度試驗采用的標準氣體及其硫含量Table 1 Standard gas used in the precision test and its sulfur content mg/m3

1 ISO 16960:2014制定進程

天研院在20世紀80年代就制定并發(fā)布了國家標準GB 11061-1989《天然氣中總硫的測定氧化微庫侖法》,該方法的測定原理為:待測樣品在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒,硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫,隨氮氣進入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng),消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據(jù)法拉第電解定律,由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量。

該方法在國內(nèi)近30年的應(yīng)用過程中,技術(shù)水平隨著科技進步日益完善。GB 11061-1989在經(jīng)歷了兩次修訂后形成了GB/T 11060.4-2010《天然氣 含硫化合物的測定第4部分:用氧化微庫侖法測定總硫含量》。2011年,天研院正式向國際標準化組織ISO/TC 193提出新工作組項目(NP)制定氧化微庫侖法測定總硫含量的國際標準,并獲得同意。由中國石油專家作為召集人,聯(lián)合美國、法國、英國等7個國家的專家組建國際標準制定工作組ISO/TC 193/SC1/WG22,歷時3年試驗研究和標準編制,依托GB/T 11060.4-2010,開展精密度試驗,最終形成國際標準ISO 16960,該項國際標準經(jīng)ISO/TC 193的21個成員國投票,在2014年獲全票通過并正式發(fā)布。

ISO 16960:2014在制定過程中,主要的工作量和關(guān)鍵點是精密度試驗的開展,這既是在國際標準編制過程中國內(nèi)外專家一致關(guān)心和重點關(guān)注的內(nèi)容,又是硫化合物測定法標準的核心內(nèi)容之一[2,5]。天研究選擇了在行業(yè)內(nèi)具有一定影響力,并在硫化合物測定領(lǐng)域獲得相關(guān)資質(zhì)的4家單位,開展了精密度實驗。精密度試驗的范圍為1.38～224.00 mg/m3,選用氮氣中硫化氫或羰基硫標準氣體共31瓶(見表1),在4家實驗室之間輪流開展精密度試驗。

1.1 數(shù)據(jù)處理

精密度試驗的數(shù)據(jù)依據(jù)ISO 4259:2006《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進行處理和分析。

一個樣品的重復(fù)性標準偏差dj按照式(1)計算:

式中:dj為樣品的重復(fù)標準偏差;e為重復(fù)兩個測定結(jié)果的差;L:實驗室個數(shù)。

一個樣品的再現(xiàn)性標準偏差Dj按照式(2)計算:

“That’s right,”says the first,“when’s a pigeon a mountain?When it’s a molehill.”The woman turns on them,and the villain thankfully makes his escape,looking incredibly guilty,despite himself.（1972：366）

式中:Dj為樣品的再現(xiàn)標準偏差;L為實驗室個數(shù);e為重復(fù)兩個測定結(jié)果的和;dj:樣品的重復(fù)標準偏差。

采用分段合成其標準偏差,對合成的總的標準偏差(DT或dt)按照式(3)和(4)計算:

式中:dt為總的重復(fù)標準偏差;dj為樣品的重復(fù)標準偏差;S為樣品個數(shù)。

式中:DT為總的再現(xiàn)標準偏差;Dj為樣品的再現(xiàn)標準偏差;S為樣品個數(shù)。

最后計算得到重復(fù)性限(r=2.8dt)和再現(xiàn)性限(R=2.8DT)。

1.2 精密度試驗結(jié)果

采用31瓶標準氣體,在4家實驗室得到的精密度試驗結(jié)果見表2。以表2中各總硫質(zhì)量濃度范圍中重復(fù)性和再現(xiàn)性的最大值作為ISO 16960:2014重復(fù)性限和再現(xiàn)性限規(guī)定的依據(jù),分別見表3和表4。

表2 總硫測定重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗數(shù)據(jù)匯總表Table 2 Summary of repeatability and reproducibility test data for total sulfur determination mg/m3

表3 總硫質(zhì)量濃度的重復(fù)性Table 3 Repeatability of each concentration range mg/m3

表4 總硫質(zhì)量濃度的再現(xiàn)性Table 4 Reproducibility of each concentration range mg/m3

2 ISO 20729:2017制定進程

西南油氣田公司在2012年研究并編制了天然氣總硫含量測定的另一項新方法標準GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分:用紫外熒光法測定總硫含量》。該方法的測定原理為:天然氣樣品和氧氣在高溫爐中進行氧化反應(yīng),樣品中的硫化合物被氧化為SO2(見反應(yīng)式(Ⅰ)),生成的氣體經(jīng)過干燥器脫水后進入反應(yīng)室,用特定波長的紫外光(hλ1)照射基態(tài)SO2,使其被激活成為激發(fā)態(tài)的SO2*(見反應(yīng)式(Ⅱ)),激發(fā)態(tài)的SO2*不穩(wěn)定,將很快返回基態(tài)并釋放能量,產(chǎn)生另一波長的輻射熒光(hλ2)(見反應(yīng)式(Ⅲ)),用光電光學(xué)系統(tǒng)進行檢測。依據(jù)被測樣品氣中的總硫含量與輻射熒光量成正比例關(guān)系,采用硫化合物標準氣體進行校正,獲得樣品氣的總硫含量檢測數(shù)據(jù)。

隨著國家標準GB/T 11060.8-2012的發(fā)布,紫外熒光法測定天然氣總硫含量得到越來越廣泛的應(yīng)用,該方法準確可靠,穩(wěn)定性好,抗干擾能力強,操作方便。2014年,天研院向ISO/TC 193提出制定第二項總硫檢測國際標準方法的建議,即“用紫外熒光法測定總硫含量”,并獲得國際標準化組織同意。由中國石油專家作為召集人,聯(lián)合荷蘭、法國、英國、意大利等8個國家的專家組建國際標準制定工作組ISO/TC 193/SC1/WG24開展國際標準編制和研究工作。召集人在第1個國際標準的制定過程中積累了大量的國際標準制定過程中的經(jīng)驗和心得,在第2個國際標準制定過程中,從方案的制定、技術(shù)路線的策劃、與國際標準工作組專家的溝通協(xié)調(diào)、工作組會議的主持、技術(shù)性意見的研討和反饋、成果和數(shù)據(jù)的共享等方面都有了很大的進步。因此,該國際標準在前兩輪國際投票中(CD、DIS)均以100%的贊成票通過,并依據(jù)國際標準化程序,首次嘗試向國際標準化組織申請,跳過最后一輪國際投票(FDIS),并已獲得國際標準化組織的同意,于2017年10月發(fā)布。

該國際標準在精密度實驗方案的策劃更加全面,更加符合國際慣例,選取了8家有能力和資質(zhì)的實驗室(國際上一般要求不低于7家),精密度試驗的范圍為1.38～224.00 mg/m3,選用氮氣中硫化氫或羰基硫標準氣體共31瓶(見表1),在8家實驗室之間輪流開展精密度試驗。精密度試驗依據(jù)ISO 4259:2006《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對試驗數(shù)據(jù)進行了處理和分析。具體數(shù)據(jù)處理方法和公式與上述庫侖法一致。

2.1 精密度試驗結(jié)果

采用31瓶標準氣體,在8家實驗室得到的精密度試驗結(jié)果見表5。在重復(fù)性條件/再現(xiàn)性條件下,在95%的置信區(qū)間里,獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不應(yīng)超過表5中給出的重復(fù)性限/再現(xiàn)性限,超過重復(fù)性限/再現(xiàn)性限的概率不超過5%。

表5 總硫不同質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的精密度要求Table 5 Precision requirements for different concentration ranges mg/m3

2.2 精密度比對結(jié)果

通過西南油氣田公司的技術(shù)研究和大量實驗數(shù)據(jù)表明,新制定的2項國際標準的精密度水平較ISO 6326-5:1989林格奈法有了較大的進步,特別是在1～20 mg/m3范圍內(nèi),精密度水平提升非常明顯,氧化微庫侖法最高提升超過10倍,紫外熒光法最高提升超過7倍(見圖1)。

3 氣相色譜法測定總硫國際標準的可行性研究

天研院在2014年研究并編制了GB/T 11060.10-2014《天然氣含硫化合物的測定 第10部分:氣相色譜法》,該標準適用于測定天然氣中硫化合物含量。該方法的測定原理為:待測樣品和已知組成的硫化合物混合標準氣體,在相同的操作條件下,用氣相色譜法進行物理分離,進入檢測器進行檢測,獲得各個硫化合物組成色譜峰。由標準氣體的硫化合物含量值,通過比較峰高或者峰面積,計算獲得樣品氣中相應(yīng)的硫化合物含量。但標準中未說明可以將各個硫化合物含量的結(jié)果進行加和作為總硫含量。原理上講,只要天然氣中的所有硫化合物都被測定出峰,加和的方式是可行的。而且,目前國際天然氣貿(mào)易中總硫測定基本采用的就是氣相色譜法,中俄天然氣國際貿(mào)易已經(jīng)明確使用該方法測定天然氣總硫含量?；谠砜尚械珮藴饰疵鞔_規(guī)定可以測定總硫的現(xiàn)狀,天研院初步開展了色譜測定單個硫化合物含量,加和后作為總硫含量的可行性試驗研究。并以初步可行性試驗研究成果為基礎(chǔ),在2017年6月ISO/TC 193年會上,提出了該國際標準的建議,并獲得了與會專家的認可。下面對可行性試驗研究內(nèi)容做簡要介紹。

3.1 試劑和標準氣體

甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇氣體標準物質(zhì)(見表6),編號BW1706001,容器容積為4 L,氣體配制最高壓力為8 MPa,由中國測試技術(shù)研究院提供;去離子水,符合GB/T 6682-2008中二級水的規(guī)格;碘化鉀:分析純;冰乙酸:分析純;氧氣,體積分數(shù)99.999%;氮氣,體積分數(shù)99.999%;氫氣,體積分數(shù)99.999%;氦氣,體積分數(shù)99.999%;零級空氣;干燥空氣。

表6 甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇氣體標準物質(zhì)Table 6 Gas reference material of carbonyl sulfide,hydrogen sulfide,carbon disulfide,methyl mercaptan and ethanethiol in methane mg/m3

3.2 試驗方案和數(shù)據(jù)處理

天然氣中最為常見的硫化合物有羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇。因此,采用表6中的8瓶甲烷中羰基硫、硫化氫、二硫化碳、甲硫醇和乙硫醇氣體標準物質(zhì),進行ISO 19739:2014《天然氣 用氣相色譜法測定硫化合物含量》的氣相色譜法[6],以及ISO 16960:2014庫侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法的比對試驗研究。通過色譜法測定總硫含量結(jié)果是否與標準值一致以及是否與庫侖法和紫外熒光法一致兩個方面,來判定色譜法測定總硫含量的準確性和可行性。

表6中的8瓶氣體標準物質(zhì),其中編為號0的硫化合物的質(zhì)量濃度最低,編號為7的最高,在實驗過程中,作為標準物質(zhì)使用;編號1至編號6共6瓶,作為待測樣品使用。因此,下面的“3.3初步試驗結(jié)果”中給出的比對試驗結(jié)果,為編號1～編號6這6瓶標準氣體作為待測樣品的比對結(jié)果。

為了確保實驗數(shù)據(jù)的充分和可靠性,色譜法、庫侖法和紫外熒光法,均連續(xù)重復(fù)測定11次,將11次測定結(jié)果的平均值作為最終測定結(jié)果進行一致性比較。

3.3 初步試驗結(jié)果

3.3.1 色譜法測定總硫結(jié)果與標準值的比對

色譜法測定6個樣品總硫含量的結(jié)果與標準物質(zhì)證書給出的標準值、兩者差值和差值占標準值的比例見表7。從表7可以看出:除編號3以外,其他5個標準物質(zhì)的測得值與標準值吻合良好,兩者差值占標準值的比例分別是3.53%、-1.18%、2.26%、-0.07%和-0.70%。但編號3的測得值與標準值相差較大,差值占標準值的13.8%。原因為:本實驗的色譜法采用的是火焰光度檢測器(FPD),FPD檢測硫含量為非線性響應(yīng)。在測定編號3的樣品之前,做標準曲線采用的標準物質(zhì)總硫質(zhì)量濃度依次為10.10 mg/m3、24.93 mg/m3、50.08 mg/m3和202.00 mg/m3,其中50.08 mg/m3和202.00 mg/m3兩個標準物質(zhì)的總硫質(zhì)量濃度相差3倍,而待測編號3的總硫質(zhì)量濃度標準值為100.5 mg/m3,介于兩者之間,造成測定結(jié)果與實際結(jié)果偏差大。這是非線性響應(yīng)的FPD色譜法應(yīng)該注意的問題,如果期望測得準確的硫質(zhì)量濃度,標準曲線的質(zhì)量濃度點不宜相差過大。

表7 色譜法測定總硫結(jié)果與標準值的比對Table 7 Comparison of the total sulfur results determined by chromatography and reference values

3.3.2 色譜法與庫侖法和紫外熒光法測定結(jié)果的比對

色譜法與庫侖法和紫外熒光法測定6個樣品總硫含量結(jié)果的比對情況見圖2。實驗結(jié)果表明:色譜法、庫侖法和紫外熒光法測定6個樣品總硫含量的結(jié)果基本滿足色譜法和熒光法的再現(xiàn)性要求,說明色譜法測定結(jié)果與庫侖法和紫外熒光法吻合較好,驗證了色譜法測定硫含量,加和后作為總硫含量是準確和可行的。

4 結(jié)語

(1)天然氣總硫含量測定國際標準近6年來發(fā)展迅速,已經(jīng)在原來的1項ISO 6326-5:1989格林奈燃燒法的基礎(chǔ)上,增加了ISO 16960:2014庫侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法兩項。后兩項國際標準均由中國石油的專家作為國際標準工作組的召集人牽頭制定,ISO 16960:2014庫侖法和ISO 20729:2017紫外熒光法兩項國際標準的發(fā)布,已極大程度地提升了天然氣總硫測定的國際水平。

(2)氧化微庫侖法作為經(jīng)典的電化學(xué)測量方法,其原理簡單,溯源性條理清晰,適用于實驗室仲裁或比對分析,但由于我國在該方法的儀器國產(chǎn)化水平較國際先進水平有一定差距,所以在測量精度上差別較大,希望下一步能進一步加大該方法的儀器研發(fā),提升儀器的國產(chǎn)化水平。

(3)紫外熒光法利用國際上較為推薦的光電學(xué)原理,符合分析測試領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢。同時,其方法穩(wěn)定性好、抗干擾能力強、操作簡單,適用于實驗室之間的國際和國內(nèi)比對,也可用于實驗室的日常檢測和質(zhì)量控制。

(4)氣相色譜法通過物理分離和光電學(xué)相結(jié)合的原理,測量精度高,可同時定性和定量測定單一硫化合物和總硫含量,在國際上認可度很高,特別是在天然氣國際貿(mào)易中,大多采用該方法作為判定依據(jù)。該方法未來將主要用于國際貿(mào)易的判定標準,同時由于該方法的可靠性強、自動化程度高,未來也可用于總硫在線監(jiān)測。下一步,應(yīng)針對色譜法測定總硫繼續(xù)開展試驗研究,重點對方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性開展試驗研究和數(shù)據(jù)處理分析,推動“色譜法測定總硫含量”國際標準的順利進行,為天然氣總硫測定國際標準體系的完善提供技術(shù)支撐。

[1]曾文平,羅勤.天然氣氣質(zhì)檢測方法國內(nèi)外標準異同點分析[J].石油與天然氣化工,2015,44(3):104-108.

[2]Natural gas-determination of sulfur compounds-part 5:Lingener combustion method:ISO 6326-5:1989[S].1989.

[3]Natural gas-determination of sulfur compounds-determination of total sulfur by oxidative microcoulometry method:ISO 16960:2014[S].2014.

[4]Natural gas-determination of sulfur compounds-determination of total sulfur content by ultraviolet flourescence method:ISO 20729:2017[S].2017.

[5]曾文平,王曉琴,馮韻霖,等.淺析天然氣組成分析方法標準對精密度的要求[J].石油與天然氣化工,2016,45(6):86-92.

[6]Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography method:ISO 19739:2004[S].2004.

Development process of the international standards for the determination method of the total sulfur content in natural gas

Zhou Li1,2,3,Li Xiaohong2,3,Shen Lin2,3,Luo Qin2,3,Guo Kaihua1,He Min4,Ding Sijia5
1.Faculty of Engineering of Sun Yat-Sen University,Guangzhou,Guangdong,China;2.Research Institute of Natural Gas Technology of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;3.Key Laboratory of Natural Gas Quality and Energy Measurement,CNPC,Chengdu,Sichuan,China;4.PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;5.Gas Transmission Management Division of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China

As the total sulfur content in natural gas has a bearing on the pipeline safety and environmental emissions,various countries and organizations have established strict specifications on the total sulfur content indexes and have used these specified indexes as the important controlling indexes for evaluating the quality of the natural gas.The total-sulfur-content measurement techniques and standards have attracted growing worldwide concern and attention.Since 2011,on the strength of the experience and accumulated technology essences obtained during the sulfur-contained gas field exploitation of PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company(SWOG),a great effort has been devoted to promoting the development of the international standards based on the upgraded domestic total sulfur content determination method.Additionally,the study on the international standards for the total sulfur content determination with the“oxidative microcoulometry method”,the“ultravioletfluorescence method”and the“gas chromatographic method”has been conducted consecutively to establish the international standard system for the determination.Currently,the international standards of the“oxidative microcoulometry method”and the“ultraviolet fluorescence method”have been established.In this paper,the main contents are about the summaries of the main workload and key technical points for the establishment processes of these two international standards.Besides that,the feasibility of using the“gas chromatographic method”to determine the total sulfur content for establish the relevant international standard is presented,and the proposal about including the“gas chromatographic method”into the international standard for the further steps is put forward.

natural gas,total sulfur content,determination,gas chromatographic method,international standard

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.018

中國石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目“天然氣質(zhì)量控制和能量計量實驗新方法研究”(2016D-5006-09)。

周理(1981-),男,高級工程師,現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院,任檢測所所長及國際標準制定工作組(ISO/TC 193/SC1/W22&WG24)召集人,主要從事天然氣分析測試及標準化研究工作。E-mail:zhou.li@petrochina.com.cn

郭開華(1956-),男,教授,博士研究生導(dǎo)師,中山大學(xué)-BP液化天然氣中心主任,主要從事能源及液化天然氣技術(shù)方面的研究工作。E-mail:guokaih@mail.sysu.edu.cn

2017-10-24;編輯:鐘國利