pH對Bi2O3相變過程及光催化性能的影響

李 帥， 張 靜

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001)

pH對Bi2O3相變過程及光催化性能的影響

李 帥， 張 靜

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001)

以硝酸鉍為原料，氨水為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH分別為3和8，通過液相沉淀法制得了Bi2O3樣品。利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等研究不同pH對Bi2O3晶相及相變過程的影響。結(jié)果表明，不同pH制備得到的樣品均發(fā)生如下過程：前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)锽i5O7NO3，Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變?yōu)棣?Bi2O3，且較高pH促進(jìn)Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變?yōu)棣?Bi2O3的進(jìn)程。以光催化降解羅丹明B(RhB)為指標(biāo)反應(yīng)，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能。結(jié)果表明，與α-Bi2O3相比，Bi5O7NO3具有更高的光催化性能。

pH值； 氧化鉍； 相變； 光催化

半導(dǎo)體光催化材料作為一個潛在的解決環(huán)境和能源危機(jī)的方法引起越來越多的關(guān)注[1-2]。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，Bi2O3作為一種先進(jìn)的半導(dǎo)體光催化材料，因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的氧流動性、優(yōu)良的介電性等特點(diǎn)[3-4]，在光電材料、高溫超導(dǎo)材料方面具有廣泛的應(yīng)用[5-6]。一般認(rèn)為，Bi2O3具有α、β、γ和δ四種不同晶型[7]。其中β-Bi2O3和α-Bi2O3是光催化領(lǐng)域應(yīng)用得較為廣泛的兩種晶相，而且在升溫的過程中，β-Bi2O3逐漸向α-Bi2O3轉(zhuǎn)變。

研究結(jié)果表明[8-9]，不同晶相Bi2O3具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，因此根據(jù)實(shí)際需要，制備不同晶相的Bi2O3具有重要的意義。本課題組前期的工作中[10]，采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以NH3·H2O作為沉淀劑，在pH=13條件下制備了Bi(OH)3。在后續(xù)焙燒過程中，Bi(OH)3先轉(zhuǎn)變?yōu)锽i5O7NO3，Bi5O7NO3進(jìn)一步分解為β-Bi2O3，并進(jìn)一步詳細(xì)研究了焙燒溫度及焙燒時間對Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3之間轉(zhuǎn)變過程的影響。而Yu S等[11]采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，堿性條件下，通過調(diào)變不同的沉淀劑制備了Bi5O7NO3，并研究了反應(yīng)溫度及Triton X-100含量對Bi5O7NO3結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

但是，目前關(guān)于pH，尤其是酸性及中性條件對Bi2O3晶相及相變過程的影響還沒有詳細(xì)研究。因此，本文通過調(diào)變沉淀法制備過程中的pH(3和8)，采用XRD和SEM等方法研究pH對Bi2O3晶相及相變的影響，并且以光催化降解RhB為指標(biāo)反應(yīng)，研究了不同晶相Bi2O3的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)。以上藥品均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，均為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

采用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進(jìn)行成分和物相分析。工作原理為：X射線是利用衍射的原理，以獲得晶態(tài)或非晶態(tài)體系的結(jié)構(gòu)信息。工作條件：以Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)為射線源，加速電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA，測量角度2θ為10°～60°，測量速度為6 (°)/min，測量角精度Δ(2θ)≤±0.02 °；采用美國FEI公司的Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析，加速電壓為20 kV。

1.3 Bi2O3樣品制備

稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于1 mol/L的硝酸中，并標(biāo)記為A溶液，配制2 mol/L氨水溶液，并標(biāo)記為B溶液。對A溶液進(jìn)行勻速攪拌，并在攪拌過程中逐滴滴加B溶液直至溶液的pH為3(或8)，攪拌3 h后，將所得產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，在60 ℃條件下干燥12 h，得到未焙燒樣品，并分別標(biāo)記為B3和B8。將B3和B8樣品分別在400、420、450 ℃下焙燒4 h后在室溫條件下冷卻，將最終所得的樣品分別標(biāo)記為：B3-t和B8-t，其中t代表焙燒溫度。

1.4 光催化性能測試

實(shí)驗(yàn)中以光催化降解RhB為指標(biāo)反應(yīng)，考察不同晶相Bi2O3的光催化性能。光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在功率為125 W的高壓汞燈光照下進(jìn)行的。反應(yīng)溶液為60 mL，反應(yīng)器上方約10 cm處設(shè)有光源，反應(yīng)過程中保持恒溫且勻速磁力攪拌。將60 mg的催化劑加入到60 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在進(jìn)行光照之前，先將反應(yīng)溶液在黑暗的條件下勻速磁力攪拌30 min，使反應(yīng)溶液中的光催化劑與RhB達(dá)到吸附平衡。在光照條件下，在指定相同的時間間隔內(nèi)，每次取相同體積的上層清液并通過離心來去除液體中的光催化劑顆粒，然后取上層清液，用分光光度計(jì)在RhB的最大吸收波長處(553 nm)測定其吸光度值，進(jìn)而分析計(jì)算其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 B3和B8樣品的XRD分析

B3和B8樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見，對于B3樣品，在2θ=6.6°、11.7°、25.0°、27.8°、28.7°、42.6°等處觀察到歸屬于Bi6O5(OH)3-(NO3)5·3H2O (PDF#70-1226)的特征衍射峰，說明B3樣品主要為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。He Y等[12]采用直接水解法，同樣在pH=3的條件下制備得到了Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。當(dāng)pH=8時，除了觀察到Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O的特征衍射峰之外，還在2θ=28.1°、28.7°處觀察到歸屬于Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O (PDF#28-0654)的特征衍射峰，說明B8樣品主要為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O和Bi6(NO3)4-(OH)2O6·2H2O的混合物。也就是說，pH不同得到的前驅(qū)體略有差別。

圖1 B3和B8的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofB3andB8

2.2 B3-t和B8-t 樣品的XRD分析

圖2(a)為B3樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖。由圖2(a)可知，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時，主要在2θ=27.6°、30.7°、45.2°等處觀察到歸屬為Bi5O7NO3(PDF#51-0525)的特征衍射峰，說明B3-400 ℃樣品主要為Bi5O7NO3，這表明經(jīng)過400 ℃焙燒之后,Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O轉(zhuǎn)變?yōu)锽i5O7NO3。對于B3-420 ℃樣品，除了觀察到Bi5O7NO3的特征衍射峰之外，在2θ=28.0°、46.4°、55.6°、57.8°等處觀察到較弱的β-Bi2O3(PDF#78-1793)的特征衍射峰。這是因?yàn)榘l(fā)生了分解反應(yīng)[10]：Bi5O7NO3→ 5/2 Bi2O3+NO + 3/4 O2，從而生成了β-Bi2O3。很明顯，雖然B3-420 ℃樣品中有β-Bi2O3，但是Bi5O7NO3仍然為主要晶相。當(dāng)焙燒溫度提高到450 ℃時，Bi5O7NO3與β-Bi2O3的特征衍射峰完全消失，只在2θ=27.0°、27.4°、33.0°、33.3°、46.4°等處觀察歸屬為α-Bi2O3(PDF#71-2274)的特征衍射峰。XRD的結(jié)果表明，pH=3條件下制備得到的Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O經(jīng)過一定溫度的焙燒之后, 發(fā)生的轉(zhuǎn)變過程為:

對比圖2(a)和圖2(b)的結(jié)果，可以看出，采用沉淀方法時，雖然在不同pH條件下生成的前驅(qū)體不同，但是經(jīng)過400 ℃焙燒之后前驅(qū)體均轉(zhuǎn)變?yōu)锽i5O7NO3，而且經(jīng)過450 ℃焙燒之后均轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Bi2O3?？梢钥闯觯瑥腂i5O7NO3分解為β-Bi2O3到β-Bi2O3相變?yōu)棣?Bi2O3的速度很快，而且較高pH會更加促進(jìn)Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變?yōu)棣?Bi2O3的進(jìn)程。綜上所述，采用本文所述的沉淀方法，容易獲得Bi5O7NO3及α-Bi2O3，但是不容易控制制備純β-Bi2O3晶相。

圖2 不同溫度焙燒樣品的XRD譜圖

Fig.2XRDpatternsofsamplecalcinedatdifferenttemperatures

2.3 SEM分析

采用SEM考察B3-t和B8-t樣品的形貌和粒徑大小，結(jié)果見圖3。由圖3可見，B3-400 ℃樣品呈片狀，片與片之間相疊合。經(jīng)不同溫度焙燒后的樣品基本都保持在片狀，而且樣品的形貌沒有發(fā)生明顯變化。與B3-t樣品相比，B8-t樣品雖然也呈片狀，但是片狀粒子的大小更不均勻，而且團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯。

圖3 B3和B8經(jīng)不同溫度焙燒樣品的SEM

Fig.3SEMpatternsofB3andB8samplescalcinedatdifferenttemperatures

2.4 光催化性能考察

圖4為B3-t樣品光催化降解RhB曲線，圖5為B3-t樣品的光催化降解反應(yīng)一級動力學(xué)曲線。從圖4、5中可以看出，B3-t樣品光催化降解RhB的反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)。光照60 min后在B3-400 ℃和B3-420 ℃樣品的光催化性能基本接近，也表現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化性能。從XRD(圖2)的結(jié)果可以看出，B3-400 ℃和B3-420 ℃的主要產(chǎn)物為Bi5O7NO3，說明Bi5O7NO3具有優(yōu)異的光催化性能。 Gong S等[13]采用沉淀法所制備的Bi5O7NO3，在降解RhB時也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。很明顯，光照60 min后B3-450 ℃樣品的光催化活性大幅度降低。結(jié)合XRD(圖2 )的結(jié)果可以看出，B3-450 ℃處于α-Bi2O3晶相，說明與Bi5O7NO3相比，α-Bi2O3具有較低的光催化性能。

圖4 B3經(jīng)不同溫度焙燒樣品光催化降解RhB曲線

Fig.4PhotocatalyticdegradationofRhBonB3calcinedatdifferenttemperatures

圖5 光催化降解反應(yīng)一級動力學(xué)曲線

Fig.5First-orderkineticscurvesofphotocatalyticdegradation

3 結(jié)論

采用沉淀法并調(diào)節(jié)pH分別為3和8，制備了Bi2O3樣品，并利用XRD和SEM研究了pH對Bi2O3晶相及相變過程的影響。結(jié)果表明，pH=3和pH=8條件下制備得到的前驅(qū)體經(jīng)過焙燒之后, 其轉(zhuǎn)變過程分別為: Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3和 Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O/Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O→Bi5O7NO3→α-Bi2O3/β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3。也就是說，采用本文所述的沉淀方法，pH為3和8時，通過控制焙燒溫度很容易控制制備Bi5O7NO3及α-Bi2O3, 但是不容易控制制備純β-Bi2O3晶相。以光催化降解RhB為指標(biāo)反應(yīng)，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能，結(jié)果表明，Bi5O7NO3的光催化活性高于α-Bi2O3。

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Effect of pH on Bi2O3Phase Transition Process and Photocatalytic Performance

Li Shuai， Zhang Jing

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

In this work, the Bi2O3samples were synthesized via a liquid precipitation method with a precursor of Bi(NO3)3·5H2O. The structure and morphology of the samples obtained at different pH values (3 and 8) of reacting solution were investigated using XRD and SEM, respectively. The results suggested that the Bi5O7NO3was obtained from the precursor, then transformed to β-Bi2O3and α-Bi2O3at pH=3. The higher pH range (pH=8) could further improve phase transformation process. Thus, the pH value of reacting solution strongly affected the phase composition and transformation process. Furthermore, the photocatalytic activity of the obtained samples was evaluated by degradation of RhB. The results indicated that the Bi5O7NO3exhibited the higher photocatalytic activity than α-Bi2O3.

pH value; Bismuth oxide; Phase transformation; Photocatalytic activity

2017-04-04

2017-10-31

國家自然科學(xué)基金(21573101);國家自然科學(xué)基金青年基金(20903054);教育部留學(xué)回國科研啟動基金(教外司留[2013]1792號);遼寧省自然科學(xué)基金(2014020107);遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2014041);遼寧省百千萬人才工程項(xiàng)目([2017]96號);中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助。

李帥(1989-)，男，碩士研究生，從事光催化方向研究；E-mail：shuaili_chem@outlook.com。

張靜(1980-)，女，博士，教授，從事光催化、生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、光譜表征、先進(jìn)清潔能源材料開發(fā)等研究；E-mail：jingzhang_dicp@live.cn。

1006-396X(2017)06-0006-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624； O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.002

(編輯 閆玉玲)