污染土壤重金屬形態(tài)分析及其影響因素研究進(jìn)展

曹勤英 , 黃志宏,2,*

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污染土壤重金屬形態(tài)分析及其影響因素研究進(jìn)展

曹勤英1, 黃志宏1,2,*

1. 中南林業(yè)科技大學(xué), 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410004 2. 中南林業(yè)科技大學(xué), 南方林業(yè)生態(tài)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410004

土壤重金屬形態(tài)分析是污染土壤修復(fù)的關(guān)鍵?基于現(xiàn)階段土壤重金屬污染的研究成果,在指出土壤中重金屬形態(tài)研究的必要性基礎(chǔ)上,對(duì)土壤重金屬存在的形態(tài)和分析方法進(jìn)行了論述,接著著重對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布的主要影響因素進(jìn)行了深入分析,最后指出本領(lǐng)域研究中存在的問題并提出研究展望?為深入了解土壤重金屬的賦存形態(tài)?形態(tài)分布的影響因素以及提出切實(shí)可行的重金屬污染土壤修復(fù)方式提供理論指導(dǎo)參考?

污染土壤; 重金屬; 形態(tài)分析; 影響因素

1 前言

目前,土壤重金屬污染已成為全球優(yōu)先關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一?重金屬(包括金屬和非金屬)是指原子密度大于6 g·cm-3的一類金屬元素(除As?B和Se之外)[1]?土壤重金屬污染是指因人為活動(dòng)將重金屬帶入到土壤中,使土壤中重金屬的含量高于背景值,導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的惡化?造成這種現(xiàn)象的主要原因是大規(guī)模開采利用重金屬礦產(chǎn)資源和化石燃料,大量排放工業(yè)“三廢”及使用含重金屬化肥?農(nóng)藥等[2–3]?由于土壤重金屬污染具有不可逆性?長(zhǎng)期性?隱蔽性與毒性特點(diǎn),經(jīng)過食物鏈的不斷累積,從而引起土壤質(zhì)量?糧食安全?生態(tài)環(huán)境?人類健康和社會(huì)發(fā)展等一系列的問題[4–5]?

進(jìn)入土壤的重金屬通過溶解?吸附?絡(luò)合?沉淀?凝聚等反應(yīng)形成不同形態(tài)的重金屬,而各形態(tài)的活性?遷移特點(diǎn)和生物毒性以及環(huán)境效應(yīng)是存在差異的[6–7]?重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不僅與其總量有關(guān),而且與各形態(tài)的分布緊密相關(guān)[8]?其中,以有效態(tài)重金屬即土壤中易被植物吸收利用的那部分重金屬作為評(píng)價(jià)重金屬污染程度的指標(biāo)能更好地反映土壤的污染狀況及其對(duì)植物的危害[9]?因此,對(duì)污染土壤重金屬形態(tài)分析及其影響因素的研究逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一?

對(duì)土壤重金屬形態(tài)及其影響因素的研究,有利于進(jìn)一步了解其轉(zhuǎn)化遷移的機(jī)理和對(duì)生物作用的特征?因此,本文在闡述重金屬形態(tài)研究必要性的基礎(chǔ)上,綜述了土壤重金屬的形態(tài)及形態(tài)分析的方法,并進(jìn)一步探討了土壤重金屬形態(tài)分布的影響因素,最后提出現(xiàn)階段土壤重金屬形態(tài)分析研究中存在的問題和展望,旨在為土壤重金屬污染的修復(fù)提供理論參考?

2 研究土壤重金屬形態(tài)的必要性

土壤重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境有很大的影響?土壤中的重金屬不易降解,并具有累積性?潛伏性及毒性等特點(diǎn),當(dāng)重金屬積累到一定程度時(shí),影響植物生長(zhǎng)?根系的酶活性,甚至造成植物死亡;重金屬可以通過植物根系轉(zhuǎn)移至莖?葉和果實(shí)中,經(jīng)過食物鏈的累積,進(jìn)而影響人體健康和生態(tài)平衡?然而,僅以土壤中重金屬總量是不足以評(píng)價(jià)其有益性[10]?生物有效性[11–12]以及毒性的[13],更大程度取決于其賦存形態(tài)[14–16]?重金屬的總量相同而形態(tài)分布不同時(shí),其產(chǎn)生的生物效應(yīng)與環(huán)境效應(yīng)不同?通過掌握土壤重金屬形態(tài)以及各形態(tài)間轉(zhuǎn)化規(guī)律,才能較為可靠地評(píng)價(jià)重金屬對(duì)環(huán)境和生態(tài)體系的影響,才能深入了解重金屬對(duì)土壤體系及生物的污染機(jī)理,才能為提出切實(shí)可行的土壤重金屬污染修復(fù)方法提供理論指導(dǎo)參考?

3 重金屬形態(tài)的概念?類型及分析方法

3.1 重金屬形態(tài)的概念和類型

重金屬形態(tài)(Heavy metal speciation)的概念早在1958年就已提出[17],但國(guó)內(nèi)外學(xué)者有不同解釋?Stumm和Brauner[18]提出:化學(xué)形態(tài)(Chemical speciation)是指在特定的環(huán)境中,某一種元素實(shí)際存在的分子或離子形式?湯鴻霄[19]認(rèn)為化學(xué)形態(tài)可歸納為價(jià)態(tài)?化合態(tài)?結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)?

從1979年到2000年,越來越多的學(xué)者致力于重金屬化學(xué)形態(tài)的分析,根據(jù)在實(shí)驗(yàn)研究過程中的分析目的不同,不同的學(xué)者對(duì)土壤和沉積物中的重金屬元素形態(tài)類型進(jìn)行了不同的分類,見表1?

土壤重金屬形態(tài)分析方法,適合Cu?Cd?Ni?Zn?Pb?Fe?Co和Mn等重金屬的提取,提取程序見表2?此外,歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(European Com--munity Bureau of Reference)提出的BCR提取法[23],該方法提取步驟較為詳細(xì),能更好的反映土壤重金屬的分配特征,適合Cr?Ni?Cu?Zn?Pb和Cd等重金屬提取,提取程序見表3?近年來,超聲提取在土壤樣品前處理中的應(yīng)用已有報(bào)道,與傳統(tǒng)改進(jìn)的BCR法相比,超聲提取將提取時(shí)間由十幾小時(shí)縮短為幾十分鐘,提取條件更易控制,提取效率更高,方法的精密度?準(zhǔn)確度均滿足樣品分析的技術(shù)要求,適合批量樣品的分析[26]?

表1 重金屬形態(tài)的劃分類型

3.2 土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分析的方法

重金屬形態(tài)分析是指測(cè)定與表征重金屬元素在環(huán)境中實(shí)際存在的物理和化學(xué)形態(tài)的過程[27],其目的是確定生物有效性和生物毒性,為土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)?生物修復(fù)以及農(nóng)產(chǎn)品安全等問題提供理論參考?土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分析方法可分為三類:模型計(jì)算法?電化學(xué)測(cè)定法和化學(xué)提取法, 詳見表4?

表2 Tiesser連續(xù)提取程序

Tab.2 Tessier sequential extraction procedures

表3 BCR連續(xù)提取程序

表4 重金屬化學(xué)形態(tài)分析的方法

4 土壤重金屬形態(tài)分布的影響因素

4.1 土壤的理化性質(zhì)

4.1.1 土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地是影響土壤重金屬形態(tài)分布的重要因素之一?土壤質(zhì)地(壤土?黏土?砂土)直接影響到土壤的孔隙大小和緊實(shí)程度,間接影響到土壤的通透性?透水性等性能?在重金屬污染的土壤中,重金屬離子被優(yōu)先吸附且固定在比表面積較大?對(duì)重金屬離子吸附能力較強(qiáng)的土壤組分中,這些組分主要有氧化物?粘粒礦物和腐殖質(zhì),而這些主要分布在細(xì)顆粒中,因此黏粒中重金屬的含量最高,通常比砂粒高數(shù)倍以上?土壤黏粒帶負(fù)電荷,可以通過靜電作用吸附陽離子?因此,在黏粒含量多的土壤中,交換態(tài)重金屬含量較低,殘留態(tài)含量較高[31]?倪才英[32]等對(duì)3種不同土壤質(zhì)地對(duì)銅的吸附能力的研究表明:重壤(Heavy loam)對(duì)銅的吸附能力最強(qiáng),其次為中壤(Medium loam),輕壤(Light loam)最弱,這一強(qiáng)弱順序與其粘粒多少的順序是一致的?這說明土壤對(duì)銅吸附作用的強(qiáng)弱與黏粒含量多少有關(guān),含黏粒多的土壤結(jié)構(gòu)疏松?表面積大,而這正是土壤能夠發(fā)生吸附作用的主要原因之一?同時(shí),受到黏粒粒徑大小?離子之間的距離遠(yuǎn)近等因素影響,黏粒與吸附的陽離子之間的相互作用強(qiáng)度也會(huì)存在差異?

4.1.2 土壤pH

土壤重金屬的形態(tài)分布與土壤pH值變化密切相關(guān)?pH通過改變重金屬吸附表面的穩(wěn)定性?吸附位?賦存形態(tài)以及配位性能等影響重金屬的化學(xué)行為[33]?

交換態(tài)重金屬的含量隨pH變化的主要原因歸納為五個(gè)方面:一是當(dāng)土壤pH升高時(shí),使土壤中的水合氧化物?粘土礦物以及有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加,對(duì)重金屬離子的吸附能力加強(qiáng),導(dǎo)致溶液中重金屬離子的濃度降低[34];二是隨pH的升高,土壤有機(jī)質(zhì)－金屬的絡(luò)合物穩(wěn)定性增大,使溶液中金屬離子的濃度減小[35];三是某些重金屬(如Zn,Cd等)在氧化物表面的專性吸附隨pH的升高而增強(qiáng),當(dāng)pH升高時(shí)大部分被吸附重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕絒36]; 四是土壤溶液中鎂?鐵和鋁離子濃度隨著pH升高而減小,使土壤傾向于Cd,Zn等重金屬離子吸附;五是隨土壤體系pH升高,土壤溶液中氫氧離子和多價(jià)陽離子的離子積就增大,使生成該元素沉淀物的機(jī)會(huì)增大[37]?

土壤pH不僅能改變無機(jī)碳含量,而且影響碳酸鹽的形成和溶解?因此,碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量與pH和碳酸鹽含量呈正相關(guān),而交換的含量與pH呈負(fù)相關(guān)[38]?當(dāng)pH較低時(shí),由于碳酸鹽的溶解而釋放,根際代謝產(chǎn)物H2CO3以及其它酸性物質(zhì)使根際的pH值降低,有利于植物對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的吸收利用[39]?

大部分重金屬(除Cu外)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)含量隨著pH值增大而增加,這與土壤有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)緊密相關(guān)?當(dāng)pH增大時(shí),有機(jī)質(zhì)的溶解度就會(huì)增大,與重金屬離子的絡(luò)合能力增強(qiáng),故大量重金屬離子易被絡(luò)合?有機(jī)態(tài)Ni?Co和Cd的增加不僅受體系pH值的影響,還與土壤的起始pH值有關(guān),而有機(jī)態(tài)Pb和Cu的增加與起始pH值無關(guān)[18]?

Zn?Cd的鐵錳氧化態(tài)含量隨pH的升高而增加,當(dāng)pH > 6時(shí),其含量隨pH升高快速增加,原因可能是土壤氧化鐵錳膠體是兩性膠體[40]?

4.1.3 氧化還原電位(Eh)

Eh是土壤中一種基本的化學(xué)和生物化學(xué)過程,通過改變重金屬離子的價(jià)態(tài)而影響土壤中無機(jī)物和有機(jī)物存在形式?遷移與轉(zhuǎn)化,因此Eh作為影響重金屬行為的關(guān)鍵因素之一[41]?Eh的高低取決于氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)濃度的相對(duì)比例?通常情況下,土壤Eh的降低,會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬有效性的下降?重金屬和土壤中的硫在還原條件下易形成硫化物沉淀物?在低Eh的還原性土壤中,大量的Mn2+?Fe2+等離子與其它重金屬離子之間可能有競(jìng)爭(zhēng)作用,使碳酸鹽結(jié)合態(tài)或者氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬被釋放出來,同時(shí)交換態(tài)和水溶態(tài)重金屬含量增加[42]?隨著河道沉積物的Eh升高,Zn?Cu和Pb的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量增加,有機(jī)結(jié)合態(tài)含量減少,氧化物結(jié)合態(tài)Cu和Pb的含量降低[43]?土壤中As3+和As5+兩種形態(tài)之間的相對(duì)比例主要取決于土壤Eh[44]?

4.1.4 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)是指廣泛存在于土壤中的動(dòng)物?植物?微生物的殘?bào)w及其分解合成的含碳有機(jī)物質(zhì)?土壤有機(jī)質(zhì)能與重金屬離子形成具有不同化學(xué)和生物學(xué)的穩(wěn)定性物質(zhì),影響重金屬各形態(tài)的含量及所占比例,并使重金屬的不同形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化?土壤有機(jī)質(zhì)含量多少對(duì)重金屬各形態(tài)相對(duì)比例有重要的影響?當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量增加時(shí),土壤中交換態(tài)Zn和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn含量呈逐漸減小的趨勢(shì),有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Zn含量顯著增加,而殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量無明顯變化[45]?在土壤Cd含量為5.0 mg·kg-1時(shí),當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量增加時(shí),可交換態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量降低,有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量升高,殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量無明顯變化[46]?王浩[47]等發(fā)現(xiàn):當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量增加時(shí),有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的比例顯著增加,氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的比例降低;當(dāng)有機(jī)質(zhì)加入量足夠高時(shí),交換態(tài)重金屬的比例降低,而碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的比例變化不明顯?

不僅是土壤有機(jī)質(zhì)含量多少影響土壤重金屬的形態(tài)分布,土壤有機(jī)質(zhì)組分與土壤重金屬形態(tài)也密切相關(guān)?報(bào)道較多的是溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)和顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)(POM)對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響[48]?DOM通過與重金屬離子和有機(jī)物之間的吸附?離子交換以及氧化還原等反應(yīng),進(jìn)而改變重金屬的活性?空間分布?遷移規(guī)律以及生物毒性[49–50]?范春輝等[51]發(fā)現(xiàn)DOM影響黃土鉛的賦存形態(tài),其存在降低了可交換態(tài)?鐵錳氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量,對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量影響不大?徐龍君等[52]的研究表明:隨著土壤DOM含量增加,水溶性Cd和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd含量增加,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量變化不明顯?POM作為土壤中活性有機(jī)質(zhì)的組分和量度指標(biāo),越來越受到人們的關(guān)注?田兆君[53]研究發(fā)現(xiàn)4種重金屬(Pb?Zn?Cu?Cd)在鉛鋅礦污染土壤POM中都有顯著的富集?Cu在POM中的富集最強(qiáng),相對(duì)富集系數(shù)達(dá)到14.67,是Pb的6倍?重金屬在土壤POM中的富集程度隨POM粒級(jí)的增大而減少增加,原因可能是小粒級(jí)的POM比表面積比較大?因此,土壤有機(jī)質(zhì)的含量及其組成對(duì)土壤重金屬的化學(xué)行為?生物有效性和環(huán)境效應(yīng)影響的主要原因可歸納為以下兩點(diǎn):一是土壤中有機(jī)質(zhì)濃度的增大能提高土壤pH值,使土壤固相有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附位點(diǎn)增加,有機(jī)產(chǎn)物與某種重金屬形成難溶性的沉淀物質(zhì)(如硫化物),從而降低自由離子的活度系數(shù),使交換態(tài)重金屬的含量減少,毒性降低[54];二是腐殖酸中的官能團(tuán)可釋放H+而帶負(fù)電荷,在吸附金屬離子的同時(shí)也可以參與離子的交換反應(yīng),使土壤中重金屬有效態(tài)的含量增加[55]?

此外,土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬化學(xué)形態(tài)的影響與重金屬的種類和含量不同而有所差異?有機(jī)質(zhì)對(duì)污灌土壤中Cd的形態(tài)分布影響較小,而對(duì)Pb的形態(tài)分布影響較大,Cd和Pb鉛的交換態(tài)?吸附態(tài)隨著有機(jī)質(zhì)的增加而增加[56]?

4.1.5 土壤陽離子交換量(CEC)

土壤陽離子交換量(CEC)是指帶負(fù)電荷的土壤膠體靠靜電引力吸附陽離子(包括交換鹽基Mg2+?Ca2+?Na+?K+及交換酸等)的數(shù)量,以每千克土壤中所含陽離子的物質(zhì)的量來表示,單位為mol·kg-1?CEC是評(píng)價(jià)土壤保水保肥能力和緩沖能力的重要指標(biāo),同時(shí)影響土壤其它的理化性質(zhì)?CEC的大小主取決于土壤有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的類型與數(shù)量[57]?CEC因土壤礦物組成的不同而不同,對(duì)重金屬離子的吸附能力也存在差異?通常情況下,重金屬的生物有效性隨土壤CEC的增大而降低[58]。土壤對(duì)Cu2+的吸附量隨CEC值增加而增加,其原因可能是由于隨著CEC上升,土壤對(duì)金屬離子的吸附固持作用增強(qiáng),使其生物有效性降低[59]?郭鵬然等[60]在研究黏粒和CEC對(duì)土壤中Th形態(tài)分布的影響過程中發(fā)現(xiàn),隨著CEC的增加,土壤中非殘留態(tài)Th(包括離子交換態(tài)?碳酸鹽結(jié)合態(tài)?腐殖質(zhì)與無定形氧化物吸附態(tài)和無定形鐵錳氫氧化物共沉淀態(tài))的含量逐漸增加,由于腐殖質(zhì)和Th的無定形氧化物吸附態(tài)和無定形鐵錳氫氧化物共沉淀態(tài)的含量變化不明顯,非殘留態(tài)的增加主要來自于交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),Th的穩(wěn)定態(tài)或殘留態(tài)(包括晶形鐵錳氫氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))降低?Th形態(tài)分布的這些變化說明,土壤鹽漬化使土壤中Th的可利用性增加,對(duì)生態(tài)環(huán)境的毒害也會(huì)增強(qiáng)?

4.2 影響土壤重金屬形態(tài)分布的其它因素

4.2.1 重金屬總量及來源土壤

重金屬各形態(tài)的相對(duì)分布與重金屬總量有關(guān)。Ma等[61]發(fā)現(xiàn)Cd?Cu?Pb?Ni等重金屬元素各形態(tài)分布與其總量有關(guān)?一般而言,重金屬在土壤中的形態(tài)分布的特征為:交換態(tài)?碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)重金屬含量隨總量的增加而增加,則殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量下降?當(dāng)灰鈣土中Pb總量為40—123 mg·kg-1時(shí),其各形態(tài)含量多少的順序?yàn)?有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>交換態(tài);當(dāng)灰鈣土中Pb總量>700 mg·kg-1時(shí),其各形態(tài)含量多少的順序?yàn)?碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>交換態(tài)[62]?Schramel等[63]發(fā)現(xiàn)在未污染的土壤中,殘?jiān)鼞B(tài)Cu占65%—85%,有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu占30%;而在受污染土壤中,殘?jiān)鼞B(tài)Cu的含量降至40%—50%,導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)含量較低的原因是外源重金屬易于轉(zhuǎn)化為具有活性的形態(tài)?

重金屬元素以不同的外源形式進(jìn)入土壤時(shí),其形態(tài)的相對(duì)分布存在明顯差異?以外源CuSO4加入土壤時(shí),水溶態(tài)和交換態(tài)銅含量顯著增加;以外源CuO加入土壤時(shí),氧化物結(jié)合態(tài)銅含量顯著增加;以含重金屬銅的污泥形式加入土壤時(shí),有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅的含量顯著增加[64]?以不同外源形式進(jìn)入土壤的重金屬對(duì)植物生長(zhǎng)的影響不同,當(dāng)以純化學(xué)試劑形式添加到土壤中的重金屬,植物吸收Cu?Zn?Pb和Cd的含量最多,即有效態(tài)含量較高,對(duì)植物的影響大;而以污泥為污染載體的土壤中,植物吸收Zn?Pb和Cd的含量少,植物受到的影響較小[65]?

4.2.2 土壤微生物與土壤酶活性

土壤微生物是指生活在土壤中的細(xì)菌?真菌?放線菌和藻類的總稱,其比表面積大,代謝活動(dòng)旺盛,是土壤中的活性膠體?細(xì)菌和真菌往往富集在重金屬污染的土壤中?微生物對(duì)土壤重金屬活性的影響主要體現(xiàn)在四個(gè)方面:第一,生物的吸附和富集作用(微生物通過帶負(fù)電荷的細(xì)胞表面吸附金屬離子,或通過攝取必要的營(yíng)養(yǎng)元素主動(dòng)吸重金屬離子,從而使金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部)[66];第二,氧化還原作用;第三,溶解和沉淀作用;第四,菌根的真菌與重金屬的生物有效性之間的關(guān)系。菌根的真菌可以分泌有機(jī)酸而活化某些重金屬離子,也能以其它形式如離子交換?激素?分泌有機(jī)配體等影響重金屬的活性[67]?叢枝菌根真菌能增強(qiáng)水稻根細(xì)胞壁與銅的結(jié)合能力,從而降低植物對(duì)銅的吸收[68]?Beveridge等[69]發(fā)現(xiàn)細(xì)菌及其代謝的產(chǎn)物對(duì)溶解態(tài)的重金屬離子絡(luò)合能力較強(qiáng),這是由于細(xì)胞壁帶負(fù)電荷使得整個(gè)細(xì)菌表面呈現(xiàn)陰離子的特性?

土壤酶來源于土壤中的動(dòng)物?植物及微生物的細(xì)胞分泌物,是一類具有專性催化作用的蛋白質(zhì),其催化能力是無機(jī)催化劑的幾十倍到幾百倍?土壤酶通常吸附在有機(jī)質(zhì)和土壤粘粒的表面,其活性與外界環(huán)境因素(如:溫度?水分?CO2?有機(jī)質(zhì)?腐殖質(zhì)及黏粒含量等)有關(guān)。

土壤酶活性與土壤重金屬的各形態(tài)分布緊密相關(guān)?孟慶峰等[70]?Chapero等[71]發(fā)現(xiàn)重金屬濃度的增加使脲酶的抑制作用增強(qiáng)?當(dāng)重金屬的總量對(duì)土壤酶活性影響不明顯時(shí),而重金屬的某種形態(tài)卻顯著抑制土壤酶的活性[72]?隨著Cd交換態(tài)含量增大,土壤磷酸酶?脲酶活性降低;隨Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量增大,土壤中的磷酸酶?脲酶活性顯著升高[73]?相關(guān)分析表明,土壤重金屬的總量?各形態(tài)重金屬含量與過氧化氫酶和堿性磷酸酶活性呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān),與脲酶活性的負(fù)相關(guān)性很小,而交換態(tài)Cd與轉(zhuǎn)化酶,有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd與脲酶活性的相關(guān)性顯著(= – 0.92)[74]?此外,重金屬復(fù)合污染的生態(tài)效應(yīng)和毒性效應(yīng)比單一污染更加復(fù)雜,復(fù)合污染比單一污染對(duì)酶的影響也更顯著[75–76]?因此,對(duì)于土壤重金屬污染的恢復(fù),研究重金屬的形態(tài)分布與土壤酶的活性關(guān)系尤為重要?

4.2.3 重金屬之間的交互作用

在自然界中,土壤重金屬元素通常是多種元素共存而不是單一的形式存在?復(fù)合污染(Combined pollution)是指同時(shí)含有兩種或兩種以上不同種類不同性質(zhì)的污染物,或同種污染物的來源不同,或在同一環(huán)境中同時(shí)存在兩種及兩種以上的不同類型污染物時(shí)所形成的綜合污染現(xiàn)象[77]?復(fù)合污染之間的相互作用方式分為三種:協(xié)同作用?加和作用和拮抗作用?

土壤重金屬之間及與其它元素之間的復(fù)合污染可以影響其生物有效性?外源銅?鉻(Ⅵ)以單一的形式添加到土壤后,鉻主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在,而銅主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在;當(dāng)銅?鉻(Ⅵ)復(fù)合污染時(shí),低濃度鉻(≤5 mg·kg-1)促進(jìn)銅向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化,低濃度銅(≤400 mg·kg-1)促進(jìn)鉻向交換態(tài)轉(zhuǎn)化,而高濃度鉻(≥20 mg·kg-1)和銅(≥800 mg·kg-1)卻抑制這種轉(zhuǎn)化[78]?潘秀等[79]研究Zn?Cd及其交互作用對(duì)互花米草中重金屬累積?化學(xué)形態(tài)及亞細(xì)胞分布的影響結(jié)果表明:Zn–Cd處理下互花米草根部及地上部Cd的含量顯著高于Cd處理組, Zn–Cd處理組根部Zn含量顯著低于Zn處理組,但地上部差異不顯著,說明Cd抑制Zn的吸收,Zn能促進(jìn)Cd的吸收?Weis等[80]發(fā)現(xiàn)Zn促進(jìn)蘆葦對(duì)Cu的吸收,Cu抑制蘆葦對(duì)Zn的吸收?由此可見,土壤中重金屬的復(fù)合污染直接影響到其生物有效性?

4.2.4 作物栽培與根際環(huán)境

作物栽培方式會(huì)影響土壤重金屬各形態(tài)的分布?在3種種植模式(水稻連作?菜稻輪作?蔬菜輪作)下,土壤中鉛的各形態(tài)所占比例大小順序呈現(xiàn)為: 可還原態(tài)(占37.26%—56.94%)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可交換態(tài);土壤中鎘主要以活性較高的形態(tài)存在,各形態(tài)的所占比例大小順序?yàn)?可交換態(tài)(占46.70%—62.98%)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)?針對(duì)鉛的3種具有效性的形態(tài)(可交換態(tài)?可還原態(tài)?可氧化態(tài))總量而言,水稻連作和菜稻輪作模式比種植前均有所增加,而蔬菜輪作模式則較種植前有少量減小;對(duì)于鎘具有效性的3種形態(tài)總量而言,菜稻輪作模式下增加,蔬菜輪作模式下則下降,而水稻連作模式無明顯變化[81]?在稻麥輪作水稻土中Cr?Cu?Zn?Pb各形態(tài)所占比例大小依次為:殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換,而Cd各形態(tài)所占比例大小依次為:鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)[82]?

根際環(huán)境是由植物根系與土壤微生物之間相互作用而形成的微域環(huán)境,具有特殊的物理?化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)?由于根際pH?Eh?微生物以及根系分泌物等影響到重金屬活化和固定的狀態(tài),使得根際環(huán)境與非根際環(huán)境存在著顯著差異?

根際pH影響土壤重金屬的遷移及其生物有效性?Hammer和Keller[83]認(rèn)為,超富集植物具有超量吸收重金屬的能力,可能是由于其分泌物對(duì)根際pH的影響促進(jìn)對(duì)重金屬的吸收利用?生長(zhǎng)在施加了As的土壤上的蜈蚣草會(huì)使其根際土壤的pH升高,增加土壤中As的有效性[84–85],原因可能是蜈蚣草在吸收As的同時(shí)釋放OH–以及土壤的弱緩沖能力有關(guān)[86]?齊雁冰等[87]對(duì)不同Eh條件下水稻土中Cd?Ni?Pb?和Cu的重金屬形態(tài)變化進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在Eh升高時(shí),Cd?Ni和Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)比例降低,而殘?jiān)鼞B(tài)比例顯著提高?

在根際土壤中存著在種類和數(shù)量巨大的微生物種群(每克土壤中存在4000—10000種原核微生物,總數(shù)約為2×109個(gè)),它們與植物根系及土壤形成特特的土壤微環(huán)境,是根際土壤中最重要的生物因子[88]?Abou等[89]報(bào)道根際細(xì)菌通過產(chǎn)生螯合劑?溶解金屬磷酸鹽?降低土壤pH 等方式來促進(jìn)土壤鎳的釋放,使超富集植物根際有效鎳的濃度增加,且地上部鎳的濃度增加32%?

根際可分泌一些特殊的有機(jī)物,對(duì)土壤中的重金屬離子尤其是毒性重金屬離子的絡(luò)合能力較強(qiáng),可促進(jìn)重金屬的溶解和釋放,從而提高植物的有效性?燕麥根系分泌物能溶解鐵氧化物從而提高鎳?鎘和鋅的植物有效利用[90];植物根系分泌的低分子量有機(jī)酸與土壤中的Cd螯合形成“Cd–低分子量有機(jī)酸”復(fù)合物,促進(jìn)了土壤中Cd的釋放和植物對(duì)Cd鎘的吸收[91];Mench等[92]發(fā)現(xiàn)根系分泌物各組分(粘膠?低分子和高分子分泌物)都能與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用,低分子與高分子的絡(luò)合物可能有利于重金屬向根表的遷移?

5 問題和展望

5.1 存在問題

近年來,對(duì)土壤重金屬的形態(tài)分析的研究雖然涉及眾多領(lǐng)域,且取得了一些成果,但還存在很多問題, 主要的問題有以下幾點(diǎn):

(1)土壤重金屬形態(tài)的分級(jí)提取方法有很多,但相互之間的試驗(yàn)結(jié)果可比性較差,缺乏統(tǒng)一性;

(2)目前的土壤重金屬形態(tài)分級(jí)系統(tǒng)及提取程序是從操作層面上定義的,與自然界中重金屬的原始賦存形態(tài)存在差異;

(3)重金屬化學(xué)形態(tài)分析中的提取劑存在選擇性差和再吸收或再分配的現(xiàn)象;

(4)影響土壤重金屬形態(tài)分布的因素眾多,尚未對(duì)此做出全面的分析?

5.2 展望

為了能更深入?全面地認(rèn)識(shí)土壤重金屬形態(tài)分布規(guī)律及在生態(tài)系統(tǒng)中的作用機(jī)制,今后在土壤重金屬污染研究中應(yīng)從以下五個(gè)方面做出更多的努力:

(1)在分析土壤重金屬不同形態(tài)時(shí),根據(jù)不同的環(huán)境條件?不同類型的重金屬?不同的研究領(lǐng)域,提出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)提取程序;

(2)在原有重金屬形態(tài)分析方法的基礎(chǔ)上,需結(jié)合先進(jìn)的技術(shù)手段確定重金屬的形態(tài),再進(jìn)行分析比較,校正化學(xué)提取方法與自然形態(tài)的差異;

(3)探索土壤重金屬的賦存形態(tài)以及遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理;

(4)在土壤重金屬復(fù)合污染條件下,揭示重金屬形態(tài)與生物有效性的關(guān)系;

(5)探索重金屬各形態(tài)由污染源到土壤?土壤到植物的形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律,提出阻斷重金屬元素傳遞鏈條的有效方法?

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Review on speciation analysis of heavy metals in polluted soils and its influencing factors

CAO Qinying1, HUANG Zhihong1,2,*

1. Faculty of Life Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology, Hunan, Changsha 410004, China 2.National Engineering Laboratory for Applied Technology of Forestry & Ecology in South China, Central South University of Forestry and Technology, Hunan, Changsha 410004, China

Speciation analysis of heavy metals in soils is one of key steps in remediation of heavy metal contaminated soils. According to recent literature, the necessity of research on the speciation of heavy metals in soil was expatiated in the first part of this paper. And the heavy metals fractionation and methods of speciation analysis of heavy metals were reviewed and analyzed, covering the general procedure called sequential extraction method and the widely used analytical method called BCR. In the latter part, the main factors affecting the fractionation and speciation of heavy metals in soils were discussed. Finally, the future research direction and emphasis on this research field are prospected. This paper will be helpful theoretical guidance reference for understanding heavy metal fractionation in soils and the factors influencing heavy metal speciations, and for the practical method of remediation of heavy metal contaminated soils.

heavy metal contaminated soil; heavy metals; speciation analysis; influencing factors

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.06.030

Q178

A

1008-8873(2017)06-222-11

2016-10-05;

2016-12-19

湖南省教育廳創(chuàng)新平臺(tái)開放基金項(xiàng)目(17K108); 湖南省自然科學(xué)創(chuàng)新研究群體基金([2013]-7)

曹勤英(1991—),女, 陜西商洛, 在讀研究生, 主要從事恢復(fù)生態(tài)學(xué)研究, E-mail: qinying6260@sina.com

黃志宏, 男, 博士, 副教授, 主要從事生態(tài)系統(tǒng)生態(tài)學(xué)研究,E-mail: huanghugh2013@yahoo.com