高正麗， 解小鋒，劉 彬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

二硫化鉬回收料降雜提純方法研究

高正麗， 解小鋒，劉 彬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

本文介紹了利用鹽酸降低二硫化鉬回收料中主要雜質(zhì)元素鉛與鈣的工藝原理及方法，同時(shí)附帶降低了雜質(zhì)鐵、硅等元素，最終使二硫化鉬回收料品位由83%～92%提高至96%～98.9%，成為合格產(chǎn)品的過(guò)程。對(duì)現(xiàn)有二硫化鉬回收料的再生產(chǎn)利用具有較高的現(xiàn)實(shí)意義。

二硫化鉬回收料;鉛;鈣;鹽酸;二硫化鉬產(chǎn)品

0 引 言

二硫化鉬生產(chǎn)過(guò)程中酸浸工序的意外漏料(如濾布損壞等)、人員操作過(guò)程中的撒料及濾液中少量的小顆粒二硫化鉬，經(jīng)廢水流入地溝、回收池后靜置沉淀從而形成二硫化鉬回收料。回收方式為人工掏料、裝袋、自然晾干然后存放于庫(kù)房。隨著二硫化鉬生產(chǎn)量的不斷提高，產(chǎn)生的回收料也不斷增加。經(jīng)統(tǒng)計(jì)現(xiàn)每年回收二硫化鉬回收料總量達(dá)20～30 t。

二硫化鉬回收料是被生產(chǎn)廢水沖走的二硫化鉬與生產(chǎn)廢水共置于回收池中，被生產(chǎn)除掉的各種水溶性雜質(zhì)也共存于廢水中，長(zhǎng)期下來(lái)致使某些雜質(zhì)累積或產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀而混入回收料中，加之近年來(lái)鉬精礦中雜質(zhì)含量也有上升趨勢(shì)，導(dǎo)致回收料的成分比較復(fù)雜，MoS2品位低(83%～92%)、雜質(zhì)含量高、成分復(fù)雜且不明確，因此MoS2回收料的再生產(chǎn)利用已經(jīng)成為生產(chǎn)工藝的難點(diǎn)，利用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝無(wú)法處理合格，給回收利用回收料造成相當(dāng)大的難度。

圖1 二硫化鉬回收料形成過(guò)程

1 二硫化鉬回收料中雜質(zhì)元素的物質(zhì)判定

1.1 初步對(duì)二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)元素進(jìn)行定性分析判斷

二硫化鉬酸浸工序主要作用是使鉬精礦中的鐵、鉛[1]、銅、鈣、硅等雜質(zhì)元素溶于酸液中，之后通過(guò)洗滌抽濾廢酸液使其與二硫化鉬分離[2]；而濾布的意外破損導(dǎo)致部分二硫化鉬被抽至廢水中；人工操作過(guò)程中的地面撒料也被沖至廢水中等；這些廢水及漏掉、撒掉的二硫化鉬均流入二硫化鉬廢水池中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期靜止沉淀回收從而得到二硫化鉬回收料。但是二硫化鉬回收料品位較低，故對(duì)二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)成分進(jìn)行推測(cè)并定性、定量分析，其結(jié)果對(duì)后期的降雜提品位具有非常重要的意義。由于在二硫化鉬生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有引入其他雜質(zhì)的途徑，所以對(duì)回收料中雜質(zhì)的分析依然根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)元素進(jìn)行判斷，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 二硫化鉬回收料中雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

從表1可以看出,二硫化鉬回收料中的主要雜質(zhì)元素為鉛、鈣、鐵及硅，其中鉛、鈣、鐵、硅元素最初均來(lái)源于鉬精礦中[3]，經(jīng)過(guò)二硫化鉬酸浸工序后以液相溶于廢水中[4]，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的靜置沉淀，部分雜質(zhì)元素發(fā)生相互反應(yīng)產(chǎn)生沉淀從而導(dǎo)致回收料中雜質(zhì)累計(jì)含量偏高。

由監(jiān)測(cè)結(jié)果得知二硫化鉬回收料中的鉛與鈣元素含量最高。二硫化鉬回收料在人工掏料、裝袋、晾干過(guò)程中因晾曬易發(fā)生原本溶于廢酸液的雜質(zhì)元素化合物因溶解度達(dá)到飽和而存在于回收料中，故先對(duì)二硫化鉬回收料進(jìn)行過(guò)濾洗滌，排除因雜質(zhì)溶解度飽和造成回收料雜質(zhì)含量偏高的影響。經(jīng)軟水過(guò)濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測(cè)回收料中的雜質(zhì)元素含量，具體見(jiàn)表2。

表2 軟水洗滌后對(duì)回收料中雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

從表2可以看出,回收料經(jīng)過(guò)軟水洗滌后雜質(zhì)元素鉛、鈣含量受影響不大，而鐵、硅、銅3種元素含量降幅較大，因而可以得出鐵、硅、銅3種雜質(zhì)元素的化合物是因溶解度達(dá)到飽和而存在于回收料中，僅需通過(guò)加水洗滌即可符合產(chǎn)品質(zhì)量要求(PMD22：Fe≤0.15%、 Si≤0.1%、Cu未做要求)。至此二硫化鉬回收料中的主要雜質(zhì)元素已得到確定，即鉛元素與鈣元素。

1.2 針對(duì)雜質(zhì)元素鉛、鈣以某種化合物的存在形式進(jìn)行分析判定

(1)現(xiàn)生產(chǎn)工藝所能形成鉛元素的化合物有硝酸鉛、硅酸鉛(PbSiO3)、氯化鉛，而硝酸鉛易溶于水，所以推測(cè)回收料中鉛的主要存在形式為硅酸鉛(PbSiO3)或氯化鉛。 由于硅酸鉛溶于氫氟酸，微溶于強(qiáng)酸，不溶于水，所以針對(duì)硅酸鉛選用氫氟酸作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為硅酸鉛。氯化鉛溶于濃鹽酸[5]：PbCl2+2HCl(濃)=H2[PbCl4]，而H2[PbCl4]溶解于水，從而降低了鉛元素，故針對(duì)氯化鉛選用濃鹽酸(36%)作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為氯化鉛。

本試驗(yàn)為定性實(shí)驗(yàn)，所以氫氟酸的加入量為超量[6]，300 g的回收料氫氟酸的加入量初步定為150 mL，大于車(chē)間二段酸浸氫氟酸加入比例(車(chē)間鉬精礦900 kg，氫氟酸的加入量為200 kg/釜)，將反應(yīng)后的回收料濾餅經(jīng)軟水過(guò)濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測(cè)鉛元素含量，以判斷鉛元素的存在形式是否為硅酸鉛，具體情況見(jiàn)表3。

表3 用氫氟酸作為除雜藥劑處理后鉛元素含量分析結(jié)果

從以上結(jié)果可以看出，通過(guò)加入大量的氫氟酸幾乎對(duì)雜質(zhì)鉛的降低沒(méi)有效果。因此二硫化鉬回收料中雜質(zhì)鉛的存在形式不是硅酸鉛。

繼續(xù)用濃鹽酸(36%)作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為氯化鉛,由于沒(méi)有數(shù)據(jù)基礎(chǔ)并且必須是在濃鹽酸的情況下該反應(yīng)才發(fā)生，所以對(duì)300 g的回收料鹽酸的加入量初步定為200 mL。

將反應(yīng)后的回收料濾餅經(jīng)軟水過(guò)濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測(cè)鉛元素含量，具體見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，過(guò)量濃鹽酸卻使鉛含量大幅度降低，由此可以推斷二硫化鉬回收料中鉛的主要存在形式不是硅酸鉛，而是氯化鉛，應(yīng)該選用的除雜藥劑為濃鹽酸(36%)。而且實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：在洗滌液中有白色沉淀出現(xiàn)，收集白色沉淀加入鹽酸后沉淀消失，溶液澄清，而加水不斷稀釋后又有少量沉淀出現(xiàn)，這一現(xiàn)象正好驗(yàn)證了氯化鉛溶于濃鹽酸，沉淀于稀鹽酸中。經(jīng)過(guò)查閱資料進(jìn)一步確認(rèn)二硫化鉬回收料中鉛元素的存在形式為氯化鉛。

表4 用濃鹽酸作為除雜藥劑處理后鉛元素含量分析結(jié)果

聯(lián)系實(shí)際生產(chǎn)一段酸浸除掉的Pb2+與廢水中Cl-發(fā)生反應(yīng)生成PbCl2沉淀而混入二硫化鉬回收料中，而通過(guò)對(duì)二硫化鉬回收料加入濃鹽酸，因氯化鉛溶于濃鹽酸中，生成四氯合鉛酸根離子和三氯合鉛酸根離子，所以雜質(zhì)鉛得以降低。

PbCl2+Cl-=[PbCl3]-

[PbCl3]-+Cl-=[PbCl4]2-

因此二硫化鉬回收料中鉛元素的存在形式為氯化鉛。

(2)分析判斷二硫化鉬回收料中鈣元素的存在形式?，F(xiàn)二硫化鉬生產(chǎn)工藝過(guò)程中鈣元素的來(lái)源為鉬精礦，經(jīng)過(guò)一段酸浸反應(yīng)而生成溶于酸液的離子狀態(tài)最終流入二硫化鉬回收池中；而二段酸浸反應(yīng)因加入氫氟酸以降低鉬精礦中的硅含量，由于氫氟酸也為過(guò)量加入，最終過(guò)量的氫氟酸與廢酸液共同流入回收池中，廢水中的鈣離子與氟離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣沉淀Ca2++2F-=CaF2↓。因此二硫化鉬回收料中鈣元素的存在形式為氟化鈣沉淀。

2 針對(duì)回收料中的氯化鉛與氟化鈣查找相應(yīng)的化學(xué)除雜藥劑

該化學(xué)除雜藥劑的選擇原則為經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后使氯化鉛和氟化鈣成為液相狀態(tài)而回收料中的二硫化鉬不發(fā)生變化，最后經(jīng)過(guò)軟水過(guò)濾洗滌而分離。

首先基于前期的氯化鉛溶于濃鹽酸中，生成四氯合鉛酸根離子和三氯合鉛酸根離子這一理論與實(shí)踐基礎(chǔ)；另外查閱資料發(fā)現(xiàn)氟化鈣雖然極難溶于水但可溶于鹽酸溶液。所以針對(duì)回收料中的氯化鉛與氟化鈣查找相應(yīng)的化學(xué)除雜藥劑最終確定為濃鹽酸(36%)。

3 用濃鹽酸降低二硫化鉬回收料中雜質(zhì)氯化鉛與氟化鈣的影響因素

3.1 濃鹽酸加入量對(duì)降低雜質(zhì)鉛、鈣的影響

用不同量的濃鹽酸與回收料進(jìn)行反應(yīng)，液固比不小于1∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，溫度60 ℃，對(duì)結(jié)果進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 用不同量濃鹽酸作為除雜藥劑對(duì)回收料中鉛、鈣元素含量的影響

從表5可以看出,300 g的回收料隨著鹽酸加入量的遞增雜質(zhì)元素鉛與鈣的含量下降愈多，尤其在加入400 mL鹽酸時(shí)鉛已監(jiān)測(cè)不出了。為滿(mǎn)足二硫化鉬企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Pb %≤0.03%的技術(shù)條件，使產(chǎn)品同時(shí)滿(mǎn)足客戶(hù)合同JDCMC-3592(MoS2%≥96%)與JDCMC-3662(MoS2%≥98%)的要求，所以只有在回收料300 g、鹽酸量大于為150 mL、水量為150 mL時(shí)可滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。(注：企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鈣含量沒(méi)有要求，但是鈣含量高必然造成二硫化鉬品位的下降)。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)降低雜質(zhì)鉛、鈣的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證濃鹽酸作為除雜藥劑對(duì)氯化鉛及氟化鈣的除雜效果是否與反應(yīng)溫度有關(guān)系，特在液固比不小于1∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)過(guò)程不加熱與加熱60 ℃進(jìn)行對(duì)比。詳細(xì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 用濃鹽酸作為除雜藥劑不同溫度對(duì)鉛、鈣元素含量的影響

從表6監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出，在回收料300 g、鹽酸量不小于150 mL的情況下常溫與60 ℃各進(jìn)行反應(yīng)對(duì)雜質(zhì)元素鉛與鈣含量的降低幾乎沒(méi)有影響。

通過(guò)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，利用濃鹽酸降低二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)鉛、鈣含量這一方法是可行的。當(dāng)回收料300 g、濃鹽酸(36%)量不小于150 mL的情況下常溫反應(yīng) 2 h可大大降低二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)鉛和鈣含量，而雜質(zhì)鉛和鈣含量的降低則會(huì)大幅提升二硫化鉬回收料的純度，使其品位出現(xiàn)較大幅度的上升。

4 實(shí)際運(yùn)行效果

2016年4月將二硫化鉬回收料降雜提純方法運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)中。由于實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)試驗(yàn)存在一定的差距，經(jīng)過(guò)車(chē)間多次試驗(yàn)得出當(dāng)參數(shù)為以下時(shí)反應(yīng)結(jié)果良好：一段反應(yīng)釜中加入400 kg回收料及300 kg鹽酸(31%),水100 kg,反應(yīng)2 h后對(duì)一段濾餅進(jìn)行洗滌至酸值≤1.0 mg/g,之后進(jìn)行正常烘干過(guò)篩形成成品。對(duì)成品進(jìn)行檢驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7可以看出，二硫化鉬回收料降雜提純方法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)后，二硫化鉬品位均可提高至96%以上，具備滿(mǎn)足客戶(hù)合同JDCMC-3592(MoS2 %≥96%)的要求，效果良好，解決了生產(chǎn)實(shí)際難題。

為了更進(jìn)一步提高二硫化鉬品位，發(fā)現(xiàn)以上產(chǎn)品中鉛含量已所剩無(wú)幾，但是鈣含量卻稍有偏高，因此進(jìn)一步提高鹽酸加入量以降雜提純。2016年7月繼續(xù)進(jìn)行二硫化鉬回收料工業(yè)試驗(yàn)，參數(shù)調(diào)整為：一段反應(yīng)釜中加入400 kg的回收料及450 kg鹽酸(31%),反應(yīng)時(shí)間2 h后對(duì)一段濾餅進(jìn)行洗滌至酸值≤1.0 mg/g,之后進(jìn)行正常烘干過(guò)篩形成成品。對(duì)成品進(jìn)行檢驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表7 用濃鹽酸作為除雜藥劑生產(chǎn)的低規(guī)格二硫化鉬產(chǎn)品分析結(jié)果(MoS2≥96%)

表8 提高鹽酸加入量生產(chǎn)高規(guī)格二硫化鉬產(chǎn)品分析結(jié)果(MoS2≥98%) %

從表8可以看出，在工業(yè)試驗(yàn)中通過(guò)進(jìn)一步提高鹽酸的加入量可極大地降低鉛鈣含量，對(duì)二硫化鉬品位提高有很大的貢獻(xiàn)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果良好，目前該方法已運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)中，實(shí)踐結(jié)果也印證了理論的科學(xué)性，生產(chǎn)中可以根據(jù)客戶(hù)對(duì)二硫化鉬產(chǎn)品的需求等級(jí)靈活調(diào)整鹽酸的加入量。

5 結(jié) 論

利用濃鹽酸與二硫化鉬回收料進(jìn)行反應(yīng)除去回收料中的雜質(zhì)鉛[7]與鈣，從而大大提高回收料二硫化鉬品位，從最初的90%左右提高至96%～98%，甚至滿(mǎn)足98.5%的高品質(zhì)二硫化鉬產(chǎn)品，產(chǎn)生了專(zhuān)屬于二硫化鉬回收料的工藝處理方法，具有重大的實(shí)際意義。

本文是針對(duì)多年來(lái)二硫化鉬車(chē)間回收料的既有事實(shí)為前提而研究。主觀上不提倡形成二硫化鉬回收料，建議應(yīng)從源頭上減少二硫化鉬回收料的形成，如加強(qiáng)操作管理、提高工藝設(shè)備自動(dòng)化、減少人為與料接觸機(jī)會(huì)等措施，從根本上杜絕形成二硫化鉬回收料。

本文重點(diǎn)研究的是二硫化鉬回收料降雜提純的一種方法，科學(xué)分析驗(yàn)證了該方法的可行性，但是由于不同批次回收料中鉛鈣雜質(zhì)元素含量的不確定性，使反應(yīng)時(shí)鹽酸的加入量不可固定，建議工業(yè)生產(chǎn)時(shí)應(yīng)隨時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)后物料中的鉛鈣雜質(zhì)元素含量而調(diào)整鹽酸的加入量直至最佳值。

[1] 俞國(guó)慶，王永超，宋 磊.高鉛鉬礦石降鉛試驗(yàn)研究[J].中國(guó)鉬業(yè)，2016，40(3)：28-39.

[2] 解小鋒.二硫化鉬生產(chǎn)酸浸二段洗料工藝技術(shù)研究[J].中國(guó)鉬業(yè)，2016，40(3)：45-47.

[3] 王漪靖.鉬精礦鉛高原因分析及對(duì)策[J]中國(guó)鉬業(yè)，2002，26(6)：11-14.

[4] 楊智甫.二硫化鉬生產(chǎn)過(guò)程中酸浸參數(shù)的優(yōu)化[J]中國(guó)鉬業(yè)，2001，25(6)：17-19.

[5] 張文鉦.鉬精礦降鉛方法[J]中國(guó)鉬業(yè)，2003，27(4)：12-16.

[6] 李大成，周新文，唐麗霞.二硫化鉬生產(chǎn)制備技術(shù)及應(yīng)用分析[J].中國(guó)鉬業(yè)，2008，32(8)：8-11.

[7] 惠三順.57%高鉛鉬精礦對(duì)二硫化鉬生產(chǎn)影響的研究[J].中國(guó)科技博覽，2014(24)：42-43.

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STUDYONPURIFICATIONMETHODOFMOLYBDENUMDISULFIDERECOVERYMATERIAL

GAO Zheng-li, XIE Xiao-feng, LIU Bin

(Chemical Branch, Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Weinan 714000, Shaanxi, China)

The principle and method of reducing lead and calcium in the molybdenum disulfide recycled material by using hydrochloric acid were introduced.Through this method,impurities such as iron and silicon elements were also recuced, and the grade of molybdenum disulfide was finally improved from 83%～92% to 96%～98.9%.It made the molybdenum disulfide recycled material become a qualified product.It has a great practical significance to the reproduction and utilization of molybdenum disulfide recycled material.

molybdenum disulfide recycled material; lead;calcium;hydrochloric acid;molybdenum disulfide products

2017-07-07；

2017-08-21

高正麗 (1981—)，女，鉬化工工程師，主要從事二硫化鉬生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail:495434449@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.06.008

TF841.2;X758

A

1006-2602(2017)06-0039-05