于 暢 董可海 裴立冠 唐巖輝 張 波

1 引言

復(fù)合固體推進劑作為火箭和導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)中的重要能源材料，其性能的優(yōu)劣直接影響到其生存能力以及作戰(zhàn)效能［1～4］。在復(fù)合固體推進劑的貯存和使用過程中，普遍存在著老化現(xiàn)象。這種老化現(xiàn)象是一個復(fù)雜的化學(xué)、物理過程，隨著這些物理、化學(xué)變化的加深，甚至?xí)?dǎo)致復(fù)合推進劑喪失使用性能。因此需要一種檢測手段，對貯存的發(fā)動機中推進劑的老化情況進行判定。

現(xiàn)有很多研究者們對固體推進劑的老化機理進行研究：顏慶麗［5］通過密度泛函理論方法對NEPE推進劑中的老化反應(yīng)進行了研究，探究NEPE推進劑老化過程中各組分可能會發(fā)生的老化反應(yīng)途徑以及中間會出現(xiàn)的過渡態(tài)產(chǎn)物。楊根［6］研究了N-15B推進劑的老化性能，認(rèn)為其主要失效模式是增塑劑的揮發(fā)、遷移，粘合劑系統(tǒng)的后固化反應(yīng)和硝酸酯分解產(chǎn)物對聚合物基體降解斷鏈的影響。張興高［7］對HTPB推進劑貯存老化特性進行了研究，并發(fā)現(xiàn)在加速老化過程中存在著后固化、氧化交聯(lián)以及降解斷鏈三種反應(yīng)。以往的檢測手段，是通過在一批發(fā)動機中抽樣，對幾臺發(fā)動機分解并檢測其推進劑的力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能等來判斷這一批發(fā)動機是否可以繼續(xù)使用。通過推進劑老化的相關(guān)理論基礎(chǔ)，有不少研究者們著手研究通過非破壞的形式來對發(fā)動機中推進劑進行檢測。魏小琴［8］通過X射線光電子能譜對老化后的HTPB推進劑進行研究，認(rèn)為NH4ClO4的分解攻擊C=C不飽和鍵使得C=C鍵含量降低是HTPB推進劑老化失效的主要原因；萬謙［9～10］等研究了將連續(xù)松弛譜（CRTS）作為直觀表征NEPE推進劑老化情況的特征量的可能性并通過傅里葉紅外光譜技術(shù)對高溫老化后的NEPE推進劑進行測試，認(rèn)為處理后的紅外特征峰值與NEPE推進劑中安定劑含量的線性相關(guān)性很高；Robert等［11］利用近紅外光譜技術(shù)開發(fā)了一種測試推進劑中二苯胺含量的儀器——帶有反射探針的聲光可調(diào)濾波（AOTF）多通道光譜儀。該儀器通過同時掃描推進劑的不同區(qū)域，可以測量推進劑中二苯胺的含量，從而得到推進劑的老化降解情況；美國Sandia國家實驗室［12］為了檢測含能材料在老化過程中NO2的釋放情況，開發(fā)了光學(xué)傳感器系統(tǒng)。他們利用這種光學(xué)傳感器發(fā)現(xiàn)NEPE推進劑貯存中放出NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10-6數(shù)量級?？梢园l(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外對推進劑的無損檢測技術(shù)有了一定程度的探索，而國外對氣體進行監(jiān)測的研究方法在國內(nèi)少有人去涉及。這里提出一種新型監(jiān)測方法，即通過對發(fā)動機進行氣氛監(jiān)測，實時監(jiān)測推進劑在老化過程中釋放的特征氣體來判定這臺發(fā)動機的使用壽命。這種方法的主要優(yōu)點在于其監(jiān)測結(jié)果不是針對一批發(fā)動機，而是針對某臺發(fā)動機，保證每臺發(fā)動機都可以監(jiān)測到其推進劑的老化情況。監(jiān)測的發(fā)動機不僅可以節(jié)省成本減少不必要的更換發(fā)動機，也可以降低貯存風(fēng)險，防止使用已經(jīng)超過使用年限的發(fā)動機。

本文提出一種通過氣氛檢測對推進劑老化進行監(jiān)測的新方法，對HTPB和NEPE推進劑進行三種氛圍的加速老化試驗，并采用氣體檢測儀對其在老化過程中產(chǎn)生的特征氣體進行檢測，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析對比不同推進劑在不同氛圍下老化程度的變化情況，從而探討這種方法的可行性。

2 氣氛監(jiān)測實驗

2.1 實驗儀器及試樣

試驗儀器：雙閥門鋁盒；GDJS-225L恒溫恒濕試驗箱，功率：5.5kW，溫度范圍：-40℃～150℃，濕度范圍30%～98%R.H；PGM-6208復(fù)合式氣體檢測儀，工作溫度：-20℃～50℃，傳感器模塊：O2模塊和HCl模塊，各傳感器量程如表1所示。

表1 PGM-6208復(fù)合式氣體檢測儀傳感器數(shù)據(jù)

試樣：HTPB推進劑試樣，主要成分為：HTPB粘合劑、TDI、MAPO、AP氧化劑以及鋁粉各種添加劑；NEPE推進劑試樣，主要成分如下：

1）粘合劑：PEG，PGA，PCP，乙二醇；

2）氧化劑：AP，HMX，RDX；

3）增塑劑：NG/BTTN（50%/50%）；

4）安定劑：二硝基二苯胺，4-硝基苯胺；

5）燃速添加劑：Al；

6）固化交聯(lián)劑：TDI，PAPI，IPDI，NG固化催化劑等。

2.2 高溫加速老化試驗

1）將HTPB推進劑以及NEPE推進劑切成長寬高為100×80×15mm的試樣各三塊；

2）分別裝入鋁盒中密封，為了確保密封性，在鋁盒與鋁蓋的縫隙處涂上高溫密封膠；

3）取裝有NEPE推進劑和HTPB推進劑試樣的鋁盒各一個，抽成真空，取另一組鋁盒抽成真空后充入氮氣，使每種推進劑處于空氣、真空和氮氣三種氛圍；

4）將6個盒子放入恒溫恒濕試驗箱中，設(shè)置60℃貯存進行加速老化試驗；

5）每隔一周取出鋁盒，通過氣體檢測儀檢測鋁盒內(nèi)部特征氣體的濃度，并記錄數(shù)值，共貯存35天，記錄數(shù)據(jù)5次。

3 結(jié)果及分析

選擇一種合適的特征氣體，首先要求其不會受到干擾，空氣中的成分等不會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響；另一點要求，這種氣體的釋放量可以表征反應(yīng)速率的情況。HCl氣體的唯一來源是氧化劑AP的分解，其釋放的濃度同氧化劑AP的分解速率相關(guān)。另外，由于實驗過程中處于密閉的空間中，一方面在老化過程中發(fā)生的氧化反應(yīng)會消耗鋁盒中的氧氣，另一方面氧化劑的分解過程會產(chǎn)生氧氣，因此鋁盒中的氧氣含量也會實時發(fā)生變化，需要對其進行檢測，觀察在老化過程中氧氣含量的變化情況。通過氣體檢測儀對鋁盒中氣體濃度檢測的結(jié)果下表2～7所示。

表2 HTPB空氣氛圍下特征氣體濃度

表3 HTPB真空氛圍下特征氣體濃度

通過上表可以觀察到，在相同的老化時間，三種氛圍下NEPE推進劑HCl氣體的濃度要高于HTPB推進劑的濃度；在推進劑老化初期，各數(shù)據(jù)變化較小，老化過程偏慢，如HTPB推進劑在氮氣和空氣氛圍下，老化14天后進行檢測時，HCl氣體濃度仍為0，而在老化后期各數(shù)據(jù)變化幅度較大。

表4 HTPB氮氣氣氛下特征氣體濃度

表5 NEPE空氣氛圍下特征氣體濃度

表6 NEPE真空氛圍下特征氣體濃度

表7 NEPE氮氣氛圍下特征氣體濃度

這是由于NEPE推進劑是高能推進劑，相比于HTPB推進劑很不穩(wěn)定。NEPE推進劑的老化模式主要是硝酸酯的揮發(fā)、遷移，粘合劑的后固化和聚合物的斷鏈過程，其老化過程呈現(xiàn)出兩段式［6］，首先由于其內(nèi)部存在著穩(wěn)定劑，會抑制反應(yīng)速率，而后期穩(wěn)定劑消耗完全后，氣體的釋放量明顯上升。在穩(wěn)定劑消耗完全后，NEPE推進劑產(chǎn)生的NO2氣體會發(fā)生自催化反應(yīng)促使硝酸酯類增塑劑加速分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物。而HTPB推進劑的老化過程則是由后固化、氧化交聯(lián)以及降解斷鏈。而實驗中采用的HTPB推進劑已經(jīng)在自然條件下貯存了很長時間，推測在人工老化實驗中，其不會出現(xiàn)后固化過程。在HTPB推進劑的老化過程中，HTPB推進劑會被空氣中的氧氣氧化，而氧化劑AP也會促進HTPB推進劑的氧化過程，因此，不同氛圍也會對推進劑的氧化過程產(chǎn)生影響。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，每組數(shù)據(jù)中最后的氧氣濃度都會趨近于平穩(wěn)，而無論是空氣氛圍還是真空氛圍，都不會達到空氣中的氧氣含量（21%），可知此時氧化反應(yīng)消耗的氧氣同氧化劑分解產(chǎn)生的氧氣趨于穩(wěn)定。從表中可以看到，老化7天時HCl氣體的濃度為0，把老化7天的結(jié)果作為曲線的初始點，來對比不同氛圍下HCl氣體的變化趨勢，將上述表格數(shù)據(jù)整理繪制曲線如下：

圖3 是HTPB推進劑在不同氣氛下的特征氣體檢測曲線圖，上面三條曲線是氧氣含量的曲線，可以看到空氣氛圍的氧氣含量曲線從21%開始，而后先是下降再上升穩(wěn)定在19%，其他兩種氣氛的氧氣含量上升到18%后，然后緩慢上升到19%。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，可以看到真空氛圍的HCl氣體濃度含量在整個老化過程中都要高于其他兩種氛圍，經(jīng)過35天老化氣體濃度達到13ppm，氮氣氛圍氣體濃度最低為9ppm。圖4是NEPE推進劑在不同氣氛下的特征氣體檢測曲線圖，上面三條曲線是氧氣含量的曲線，趨勢同HTPB推進劑相似最后穩(wěn)定在19%，而NEPE推進劑的氧氣含量較早到達安定值。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，空氣氛圍的濃度明顯低于其他兩種氣氛的濃度只有15ppm，而氮氣氛圍的濃度為17ppm，在真空氛圍的HCl濃度在28天后上升趨勢較快，經(jīng)過35天老化達到了24ppm?？梢姡獨夥諊鷮TPB推進劑的老化具有抑制作用，而NEPE推進劑相比于氮氣氛圍和真空氛圍，在空氣中貯存時老化速率最低。

4 結(jié)語

本文通過人工老化實驗，對三種氣氛密封的HTPB推進劑和NEPE推進劑在60℃高溫箱中貯存35天，并對其氧氣含量和HCl氣體的濃度進行檢測，得出結(jié)論如下：

1）在三種氣氛下貯存并經(jīng)過35天的人工老化發(fā)現(xiàn)，NEPE推進劑的HCl氣體釋放量要高于HTPB推進劑的HCl氣體釋放量，推測在老化過程中NEPE推進劑的氧化速率要高于HTPB推進劑；

2）在空氣氛圍貯存條件下，密封鋁盒中的氧氣含量先下降再上升，然后穩(wěn)定在19%；其他兩種氣氛下氧氣含量逐漸上升到19%后穩(wěn)定。推測這是由于在推進劑的老化過程中會被氧氣氧化，而推進劑中的氧化劑在分解時會放出氧氣，在氧氣含量達到19%左右這種氧氣的消耗和產(chǎn)生達到了某種平衡；

3）在HTPB推進劑和NEPE推進劑中，只有氧化劑AP在分解過程中會產(chǎn)生HCl氣體，因此HCl氣體的濃度可以反應(yīng)推進劑老化過程中的氧化程度。從HTPB推進劑的HCl氣體濃度曲線可以看到真空氛圍時HCl氣體的濃度最高，而氮氣氛圍時HCl氣體的濃度最低，說明在氮氣氛圍可以抑制HTPB推進劑的老化；從NEPE推進劑的HCl氣體濃度曲線可以看到真空氛圍時HCl氣體的濃度最高，而空氣氛圍時HCl氣體濃度最低，說明氮氣氛圍和真空氛圍不會抑制NEPE推進劑的老化過程。

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