丁小萃（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

氣相色譜儀在石化分析中的應(yīng)用

丁小萃（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

氣相色譜儀是工業(yè)中常見的精密分析儀器，在石化分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文綜述了氣相色譜儀的工作原理、操作流程及其在石化分析中的具體應(yīng)用。

氣相色譜儀；工作原理；石化分析

隨著我國經(jīng)濟(jì)技術(shù)的飛速發(fā)展,氣相色譜儀也被廣泛應(yīng)用到石油、化工、生物化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、環(huán)保等各行各業(yè)中,并且取得了較好的發(fā)展。

由于氣相色譜法具有分離效能高、靈敏度高、分析速度快、樣品用量少、選擇性好、定量準(zhǔn)確、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于石化分析領(lǐng)域，并呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化和專用化的發(fā)展趨勢。為石油化工工業(yè)起到了很好的推動(dòng)作用，提高了生產(chǎn)的質(zhì)量和效率。

1 氣相色譜儀在石化分析中的應(yīng)用

1.1 氣相色譜儀的工作原理

1.1.1 氣相色譜儀的基本工作流程

氣相色譜儀的基本工作流程如圖1所示：

圖1 氣相色譜儀的基本工作流程圖

1.1.2 氣相色譜儀的工作原理

氣相色譜儀根據(jù)試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)氣化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行后，組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配（吸附－脫附－放出），由于固定相對(duì)各種組分的吸附能力不同，因此各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便會(huì)從混合物中分離出來；分離后的組分按保留時(shí)間的先后順序進(jìn)入檢測器，檢測器根據(jù)組分的物理化學(xué)性質(zhì)將組分按順序檢測出來并自動(dòng)記錄檢測信號(hào)，產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上顯示出各組分的色譜峰；最終依據(jù)試樣中各組分的保留時(shí)間（出峰位置）進(jìn)行定性分析或依據(jù)響應(yīng)值（峰高或峰面積）對(duì)試樣中各組分進(jìn)行定量分析。

1.2 氣相色譜儀在石化分析中的應(yīng)用

1.2.1 液化石油氣組成分析

液化石油氣（LPG）是一種低碳數(shù)的烴類混合物，主要成分為C2～C5烴。由煉廠氣所得的LPG的主要成分為丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，同時(shí)含有少量戊烷、戊烯和微量含硫化合物雜質(zhì)。LPG組分中C5以上的重?zé)N組分含量超標(biāo)后，不但造成燃燒不完全，而且還會(huì)產(chǎn)生大量的殘液，這些殘液在鋼瓶里很難氣化，倒出來在大氣中極易揮發(fā)，遇到火種，則會(huì)燃燒或爆炸。故LPG中C5及以上重?zé)N組分的含量就成為評(píng)價(jià)LPG是否合格的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.1.1 方法原理

使用方法為SH/T 0230-1992液化石油氣組成測定法(色譜法)，該方法采用直接汽化進(jìn)樣，試樣被載氣帶入氣相色譜柱，在色譜柱內(nèi)被分離成相應(yīng)的組分，通過熱導(dǎo)池檢測器，利用記錄到的色譜圖，用面積歸一化法計(jì)算各組分的百分含量。該方法具有快速、簡便的特點(diǎn)。

1.2.1.2 儀器

具有以下技術(shù)特性的氣相色譜儀（如島津GC-2014，Agi?lent 6890系列色譜儀）：

（1）熱導(dǎo)池檢測器（TCD）：氫氣作載氣，靈敏度優(yōu)于1000mV·mL/m（g苯）；

（2）記錄器：0～1、0～5或0～10mV自動(dòng)電子電位差。

1.2.1.3 分析譜圖與結(jié)果報(bào)告

將液化氣樣品的液體部分沖入氣體樣品袋中，待完全氣化后備用。按操作條件起動(dòng)色譜儀，待基線穩(wěn)定后，開始進(jìn)樣分析。

1.2.1.4 含量計(jì)算

試樣中某組分含量Vi[%(V／V)]，用面積歸一化法，按下式計(jì)算：

式中：Ai—某組分峰面積(為峰高與半峰寬之乘積)；

fVi—某組分體積(或克分子)校正因子，見表1。

注：對(duì)于面積的測量要注意有足夠的精密度。必要時(shí)調(diào)節(jié)儀器衰減檔使峰高盡量在記錄紙的二分之一以上，峰寬對(duì)C3組分應(yīng)在3mm以上?；蛴孟鄳?yīng)的精確測量儀器。

表1 LPG主要組分的校正因子

注：當(dāng)有兩個(gè)以上峰合在一起不能分離時(shí)，則按各組分的大致含量計(jì)算混合克分子校正因子。例如當(dāng)兩個(gè)組分含量相同，則取其平均克分子校正因子。

1.2.2 石腦油單體烴組成（PONA）分析

石腦油是一種輕質(zhì)油品，指易揮發(fā)的石油產(chǎn)品。石腦油由原油經(jīng)初餾、常壓蒸餾在一定的條件下蒸出的輕餾分，或二次加工汽油經(jīng)加氫精制而得的汽油餾分。其沸點(diǎn)范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如30-220℃。它具有烷烴、環(huán)烷烴含量高，安定性能好，重金屬含量低，硫含量低等優(yōu)點(diǎn)，石腦油是制取乙烯、丙烯的重要原料獲知石腦油、重整汽油或烷基化油的烴類組成對(duì)于原油評(píng)價(jià)、烷基化和重整工藝過程控制、產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定和日常管理具有非常重要意義。

1.2.2.1 方法原理

使用方法為SH_T 0714-2002石腦油中單體烴組成測定法 (毛細(xì)管氣相色譜法)，該方法將具有代表性的石腦油試樣導(dǎo)入氣相色譜儀，色譜儀配備有含甲基硅酮固定相的熔融石英毛細(xì)管色譜柱，氦氣(或氮?dú)?載氣將氣化的試樣帶入色譜柱將組分分離，用火焰離子化檢測器檢測餾出的組分。檢測器信號(hào)由電子積分系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理。將每一流出的色譜峰的保留指數(shù)與已知的保留指數(shù)表進(jìn)行對(duì)照，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖以鑒別每個(gè)色譜峰。保留指數(shù)表通過在相同條件下測定標(biāo)樣或采用氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(G C/M S)測定參考樣品或同時(shí)采用上述兩種方法來建立。通過校正因子歸一化法測定組分的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將正壬烷后的峰累加并報(bào)告為C10+。

1.2.2.2 儀器

能夠?qū)崿F(xiàn)色譜柱箱溫度從35℃到20 0℃，升溫速率1℃ /m i n的程序升溫過程的氣相色譜儀(如安捷倫6890N)，配有可提供樣品的線性分流進(jìn)樣(如200：1)的閃蒸汽化進(jìn)樣器以保證合適的進(jìn)樣。相應(yīng)的載氣控制器必須足夠精確，可提供重復(fù)的柱流量和分流比以保證分析的穩(wěn)定性。對(duì)毛細(xì)管色譜柱有最佳響應(yīng)的火焰離子化檢測器(包括氣體控制和電子線路)必須滿足或優(yōu)于下列各項(xiàng)指標(biāo)：

操作溫度：100℃～300℃

靈敏度：＞0.015C/g

檢測限：5×10-1ZgC/s

線性范圍：＞107

1.2.2.3 分析結(jié)果報(bào)告

表2 石腦油單體烴組成分析結(jié)果

2 結(jié)語

隨著氣相色譜技術(shù)本身的不斷成熟,氣相色譜儀在石化分析領(lǐng)域的應(yīng)用日益普遍，大大提高了石化生產(chǎn)的質(zhì)量和效率，促進(jìn)了石油化工企業(yè)的健康發(fā)展,進(jìn)一步推動(dòng)了我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的穩(wěn)定發(fā)展。

[1]溫紹博.氣相色譜法在煤化工分析中的應(yīng)用探討[J].能源技術(shù),2015:58.

[2]孫傳經(jīng).氣相色譜分析原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.12.