華子樂(lè)，施劍林

(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

特約專欄

介孔基納米復(fù)合薄膜研究進(jìn)展

華子樂(lè)，施劍林

(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

基于介孔薄膜的有序納米孔結(jié)構(gòu)及一致孔徑，通過(guò)客體組分的高效負(fù)載，開(kāi)展介孔基納米復(fù)合薄膜的制備科學(xué)與性能研究是近年來(lái)材料、化學(xué)、物理領(lǐng)域的共同熱點(diǎn)。首先綜述了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在介孔薄膜及介孔基納米復(fù)合薄膜方面的工作進(jìn)展，重點(diǎn)闡釋了通過(guò)模板置換、離子交換、有機(jī)硅烷表面修飾等新方法設(shè)計(jì)，以及在介孔薄膜中進(jìn)行金屬氧化物、貴金屬、半導(dǎo)體納米粒子高效負(fù)載的研究結(jié)果；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步綜述了介孔基納米復(fù)合薄膜有關(guān)非線性光學(xué)特性的研究進(jìn)展，尤其是材料制備過(guò)程中的外場(chǎng)環(huán)境(磁場(chǎng)、微重力等)對(duì)納米復(fù)合材料非線性光學(xué)性質(zhì)的可能影響。

介孔材料；薄膜；納米；三階非線性光學(xué)；外場(chǎng)環(huán)境

1 前 言

按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定[1]，多孔材料可以分為：孔徑小于2 nm 的微孔(Microporous)材料、孔徑介于2～50 nm 的介孔(Mesoporous)材料和孔徑大于50 nm 的大孔(Macroporous)材料。具體而言，微孔材料主要包括活性炭、硅鈣石、天然及人工合成沸石等，其中沸石分子篩以其規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)成為在吸附、離子交換及催化領(lǐng)域應(yīng)用得最為廣泛的功能或載體材料。另一方面，傳統(tǒng)意義上的一些中孔材料，如二氧化硅凝膠、氧化鋁和柱狀粘士等，雖然平均孔徑較大，但孔徑呈非均勻分布，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，合成性質(zhì)穩(wěn)定的、孔徑分布較窄的介孔材料，多少年來(lái)一直是材料、化學(xué)、甚至物理、生物領(lǐng)域科學(xué)家們共同的愿望。

20世紀(jì)90年代初，日本和美國(guó)的科學(xué)家采用不同的合成工藝，分別獨(dú)立制備了一類孔徑可在2～10 nm內(nèi)連續(xù)可調(diào)的新型介孔材料，其共同的工藝特點(diǎn)在于兩者都采用了長(zhǎng)鏈季銨鹽表面活性劑作為成孔模板[2,3]。較大的孔徑尺寸和狹窄的孔徑分布不僅使得此類材料在大分子分離、催化領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能，而且納米級(jí)有序排列的孔道結(jié)構(gòu)，也為納米材料的研究提供了合適的載體與對(duì)象。有序排列的孔道可以作為制備納米材料的“微反應(yīng)器”，通過(guò)在其中組裝納米尺度的均勻、穩(wěn)定“客體”材料，可以發(fā)現(xiàn)一些奇特的物理、化學(xué)現(xiàn)象。介孔材料包括粉體、薄膜、塊體等多種形式，其中在連續(xù)膜基分離與催化、光/電功能器件等領(lǐng)域，介孔薄膜材料更具研究?jī)r(jià)值。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在介孔薄膜及介孔基納米復(fù)合薄膜方面的工作進(jìn)展，重點(diǎn)闡釋了通過(guò)模板置換、離子交換、有機(jī)硅烷表面修飾等新方法設(shè)計(jì)，在介孔薄膜中進(jìn)行金屬氧化物、貴金屬、半導(dǎo)體納米粒子高效負(fù)載的研究結(jié)果；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步綜述了介孔基納米復(fù)合薄膜有關(guān)非線性光學(xué)特性的研究進(jìn)展，尤其是材料制備過(guò)程中的外場(chǎng)環(huán)境(磁場(chǎng)、微重力等)對(duì)納米復(fù)合材料非線性光學(xué)性質(zhì)的可能影響。

2 介孔薄膜及介孔基納米復(fù)合薄膜制備

2.1 介孔薄膜制備

在M41S介孔材料合成以后不久，Ogawa等[4,5]就同樣以季銨鹽表面活性劑為模板成功地制備了二氧化硅-表面活性劑復(fù)合薄膜材料，并認(rèn)識(shí)到溶劑揮發(fā)、抑制無(wú)序凝膠化過(guò)程是獲得有序介孔結(jié)構(gòu)的必要條件，而這亦是隨后Brinker等[6,7]設(shè)計(jì)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝工藝(Evaporation-Induced Self-Assembly Process, 簡(jiǎn)稱EISA)的關(guān)鍵所在。之后，Yang等[8]在云母-水界面成功合成了具有穩(wěn)定六方結(jié)構(gòu)的介孔薄膜，這類更具應(yīng)用前景的材料形式才引起了更多科學(xué)家的關(guān)注，并開(kāi)辟了介孔材料研究中一個(gè)新的領(lǐng)域。目前介孔薄膜的合成方法主要包括兩相界面的外延生長(zhǎng)、EISA以及水熱合成三種基本形式。

2.1.1 兩相界面的外延生長(zhǎng)

兩相界面外延生長(zhǎng)的共同特征是氧化硅-表面活性劑聚集體首先在兩相(固-液[8-10]、氣-液[11-14]或液-液[15])界面成核，然后通過(guò)溶液向成核位進(jìn)行物質(zhì)輸送、長(zhǎng)大，最后聚合形成薄膜材料。在酸性條件下，通過(guò)云母-水界面的電荷和結(jié)構(gòu)匹配作用，經(jīng)過(guò)幾個(gè)小時(shí)到一個(gè)星期的生長(zhǎng)，Yang等[8]得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六方相介孔薄膜。Aksay等[9]的實(shí)驗(yàn)則進(jìn)一步證實(shí)，不僅在親水性的云母基片，在憎水性的石墨等許多基片上同樣可以制備具有取向性的氧化硅介孔薄膜，其具體的結(jié)構(gòu)則與基片與表面活性劑之間的相互作用有關(guān)。以云母作為基片時(shí)，表面活性劑只有頭部基團(tuán)與基片相接觸，相互作用面積較小，定向作用也就較弱，因此平行于基片的柱狀膠束會(huì)產(chǎn)生彎曲；而以憎水性的石墨為基片時(shí)，石墨表面與表面活性劑碳鏈相互吸引，相互作用面積較大，定向作用很強(qiáng)，因此柱狀膠束嚴(yán)格平行、沒(méi)有彎曲；而以無(wú)定相二氧化硅作為基片時(shí)，因表面活性劑與基片作用太弱，因此對(duì)柱狀膠束幾乎沒(méi)有什么定向作用，柱狀膠束在三維空間彎曲。

氣-液、固-液界面可以用于制備介孔薄膜，液-液界面同樣也可以。利用油-水界面上二氧化硅與表面活性劑的短程協(xié)同組裝作用，Schacht等[15]合成了具有宏觀結(jié)構(gòu)的介孔纖維(長(zhǎng)50～1000 μm)，介孔球(直徑1～100 μm)和厚度為10～500 μm、直徑達(dá) 10cm 的介孔薄膜。另外，Liu等[16]亦曾在表面活性劑水溶液與硅酸鹽水溶液界面制備了光學(xué)透明的介孔薄膜，雖然它的有序性還有待于提高。

2.1.2 揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)工藝

認(rèn)識(shí)到在介孔薄膜形成過(guò)程中，由表面活性劑與無(wú)機(jī)物之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的有序化趨勢(shì)，與溶膠的凝膠化產(chǎn)生的無(wú)序結(jié)構(gòu)是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的因素，同時(shí)為了加快成膜速度，抑制溶液中的不均勻成核，Lu等[6]采用酸性的醇溶液代替水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)EISA工藝制得了高質(zhì)量的二氧化硅介孔薄膜。其具體過(guò)程是首先配制由硅酸鹽低聚體、表面活性劑、稀酸、醇/水溶劑所組成的混合溶膠，其中表面活性劑濃度遠(yuǎn)小于臨界膠束濃度；隨著基片從溶液中拉起，醇迅速揮發(fā)，富集了水和其它非揮發(fā)性組分，促進(jìn)了硅酸鹽低聚體與表面活性劑之間的協(xié)同自組裝作用，并進(jìn)而形成類液晶介孔相。依賴于初始溶液中表面活性劑濃度的不同[17,18]，可以制得六方、立方或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的介孔薄膜，而采用不同的表面活性劑模板，Tolbert等[19]制備了三維六方結(jié)構(gòu)相(P63/mmc)介孔薄膜；Zhao等[20]則以三嵌段聚合物表面活性劑模板制備了孔徑達(dá)到9 nm的介孔薄膜。

2.1.3 水熱合成

水熱合成是制備介孔粉體材料的常用方法，但用于介孔薄膜的制備卻不多見(jiàn)。Nishiyama 等[21,22]以多孔材料(不銹鋼或氧化鋁)為基片，水熱合成了高熱穩(wěn)定性的MCM-48薄膜，由于具有三維相通的孔道結(jié)構(gòu)，便于客體分子在其中的運(yùn)輸，此種材料在分離、催化、傳感器等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。氣體滲透實(shí)驗(yàn)表明在表面活性劑除去以前，復(fù)合薄膜是致密的、沒(méi)有針孔或裂紋缺陷；表面活性劑除去以后，單組分H2、He、CH4、O2、N2和CO2的滲透實(shí)驗(yàn)以及H2的壓差透氣實(shí)驗(yàn)都證明了努森(Knudsen)擴(kuò)散機(jī)制，沒(méi)有觀察到粘性流擴(kuò)散特征，這也就證實(shí)了灼燒并沒(méi)有在薄膜中產(chǎn)生大的針孔缺陷。

2.2 介孔基納米復(fù)合薄膜制備

在介孔材料的發(fā)展基礎(chǔ)上，在介孔孔道中裝載有機(jī)分子、半導(dǎo)體、金屬納米顆?；蚣{米線的介孔“主客體”復(fù)合材料日益受到重視。但相對(duì)于介孔基納米復(fù)合粉末材料的迅速發(fā)展，介孔薄膜由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，垂直于基體方向納米級(jí)、平行于基體方向具有宏觀尺寸，特別是對(duì)于六方相介孔薄膜而言，由于六方孔道平行于基體平面，客體組分在其中的擴(kuò)散距離長(zhǎng)、阻力大，介孔基納米復(fù)合薄膜制備存在較大困難。采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)工藝，Dag等[23]在六方介孔二氧化硅薄膜中組裝了具有光致發(fā)光性能的硅團(tuán)簇。由于薄膜未經(jīng)灼燒處理，表面活性劑模板既能促進(jìn)乙硅烷在孔道中的輸送，又能限制硅團(tuán)簇的長(zhǎng)大，而表面較多的硅醇鍵則增加了成核位，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行；而采用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)技術(shù)，Tang等[24]則在介孔二氧化硅薄膜內(nèi)組裝了SiGe量子點(diǎn)，由于量子限域和晶格變形效應(yīng)，材料的發(fā)光性質(zhì)發(fā)生了變化。近期通過(guò)組裝新方法的設(shè)計(jì)，本課題組在介孔基納米復(fù)合薄膜制備與性能研究方面亦開(kāi)展了一些工作。

2.2.1 納米過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合介孔氧化硅薄膜 (TiO2/m-SiO2)

二氧化鈦是一種寬能帶半導(dǎo)體材料，在光電器件及工業(yè)催化領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，隨著納米材料的興起，制備納米尺寸的二氧化鈦顆?；蛴善浣M成的薄膜材料成為眾多科學(xué)家關(guān)心的研究課題。圖1是模板置換法(Template-Displacement Process, TDP)制備氧化鈦復(fù)合介孔氧化硅薄膜的示意圖[25]，即在未去除表面活性劑介孔模板劑的條件下，具有較高活性的金屬醇鹽與模板劑分子發(fā)生直接置換反應(yīng)，一步實(shí)現(xiàn)了模板劑去除與氧化鈦納米粒子負(fù)載的雙重目的。UV-Visible、XPS等譜學(xué)測(cè)試表明，復(fù)合薄膜中不僅存在著納米TiO2粒子(圖1中①所示)，且有大量的[TiO4]或[TiOx(OH)4-x]物種(圖1中②、③所示)。

圖1 TDP法制備TiO2/m-SiO2復(fù)合薄膜示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of TDP for preparation of TiO2/m-SiO2 nanocomposites[25]

2.2.2 納米貴金屬?gòu)?fù)合介孔氧化硅薄膜 (Au/m-SiO2)

貴金屬納米顆粒(如Au)負(fù)載的復(fù)合薄膜由于具有較強(qiáng)的三階非線性光學(xué)性能響應(yīng)而引起了廣泛重視。然而，通過(guò)物理共沉積或化學(xué)溶膠-凝膠法制備復(fù)合薄膜時(shí)，貴金屬納米顆粒的尺寸和空間分布較難控制，影響了材料性能的充分發(fā)揮。有序介孔薄膜的大比表面積、有序孔道結(jié)構(gòu)提供了納米客體負(fù)載的合適載體。近期通過(guò)表面有機(jī)硅烷改性工藝實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載量、高分散性介孔基納米復(fù)合薄膜的可控制備[26, 27]。圖2是介孔氧化硅基體薄膜和納米金顆粒負(fù)載介孔復(fù)合薄膜的TEM照片，從圖2a中可以清晰地看到介孔薄膜基體周期有序的六方介孔結(jié)構(gòu)；由于氧化硅基體介孔孔道的限域效應(yīng)作用，介孔復(fù)合薄膜中的金納米顆粒分散均勻、且具有較窄的尺寸分布，如圖2b顯示，其直徑為6～8 nm，EDS能譜結(jié)果表明金納米顆粒的負(fù)載量為29.2 wt%。

圖2 介孔氧化硅薄膜基體(a)與Au/m-SiO2復(fù)合薄膜(b)TEM照片[27]Fig.2 TEM images of mesoporous silica matrix (a) and Au/m-SiO2 nanocomposites (b) [27]

2.2.3 半導(dǎo)體-金屬納米顆粒復(fù)合介孔氧化硅薄膜 (CdS ∶ Au/m-SiO2)

目前介孔基納米復(fù)合薄膜材料的研究主要集中于單組分納米粒子的復(fù)合，對(duì)于雙組分或多組分功能粒子的負(fù)載研究尚且不夠充分。眾所周知，金屬和半導(dǎo)體納米顆粒由于量子尺寸效應(yīng)和高的比表面，使得其具有獨(dú)特的性質(zhì)。而通過(guò)兩種或多種納米粒子的復(fù)合組裝，在納米顆粒之間的相互作用下，這些性能有可能得到進(jìn)一步的增強(qiáng)，甚至可以得到全新的復(fù)合功能材料。實(shí)踐中，通過(guò)將硅烷偶聯(lián)劑改性法與離子交換法相結(jié)合，近期成功實(shí)現(xiàn)了金屬-半導(dǎo)體納米粒子在介孔氧化硅薄膜中的雙組分負(fù)載[28]。圖3所示是硫化鎘與金納米粒子雙組分負(fù)載介孔薄膜制備過(guò)程示意圖。具體而言，第一步是離子交換過(guò)程，即以醋酸鎘的醇溶液為鎘源，在介孔孔道表面引入鎘離子并同時(shí)除去表面活性劑模板，然后以硫化氫氣體處理即可得到硫化鎘納米顆粒負(fù)載的介孔薄膜，硫化過(guò)程中可以明顯看到無(wú)色透明的薄膜逐漸變?yōu)辄S色，這一顏色的變化可以直觀地證明硫化鎘納米顆粒的形成；第二步則以氨基硅烷偶聯(lián)劑和孔道表面的硅醇鍵進(jìn)行反應(yīng)，將氨基引入孔道的內(nèi)表面，然后通過(guò)酸堿中和反應(yīng)將金的前驅(qū)體引入孔道內(nèi)表面并通過(guò)硼氫化鈉還原，得到紅色的硫化鎘和金納米顆粒雙負(fù)載的介孔氧化硅復(fù)合薄膜。

圖3 CdS ∶ Au/m-SiO2復(fù)合薄膜制備示意圖[28]Fig.3 Schematic diagram for preparation of CdS ∶ Au/m-SiO2 nanocomposites[28]

3 介孔基納米復(fù)合薄膜非線性光學(xué)性質(zhì)

3.1 貴金屬納米顆粒復(fù)合介孔氧化硅薄膜 (Au/m-SiO2)

圖4所示是金納米顆粒負(fù)載的介孔氧化硅復(fù)合薄膜的閉孔和開(kāi)孔Z 掃描曲線[27]。閉孔曲線測(cè)試中，在樣品的移動(dòng)方向上顯示了一個(gè)峰和隨后一個(gè)對(duì)稱的谷，說(shuō)明該樣品在通過(guò)激光束焦點(diǎn)時(shí)發(fā)生了自散焦非線性效應(yīng)，材料具有負(fù)的非線性折射率。開(kāi)孔曲線測(cè)試中沒(méi)有顯示任何峰或谷說(shuō)明介孔復(fù)合薄膜在該實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有非線性吸收。計(jì)算結(jié)果表明，Au/m-SiO2介孔復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)極化率為8.23×10-10esu，高于前期報(bào)導(dǎo)的Au負(fù)載量為16.2 wt%復(fù)合薄膜約一個(gè)量級(jí)。分析認(rèn)為，這里三階非線性極化率增強(qiáng)主要是因?yàn)橹苽涞慕榭讖?fù)合薄膜中金納米顆粒負(fù)載量更高(29.2 wt%)。此外，金納米顆粒的高分散性和均一尺寸也有助于三階非線性光學(xué)極化率的提高。

圖4 Au/m-SiO2復(fù)合薄膜閉孔(曲線a)，開(kāi)孔(曲線b)Z掃描曲線[27]Fig.4 Z-scan patterns of synthesized Au/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (curve a) and open aperture (curve b)[27]

3.2 半導(dǎo)體納米顆粒復(fù)合介孔氧化硅薄膜 (CdS/m-SiO2)

圖5是Cd、S負(fù)載量分別為7.8 mol%和7.1 mol%的CdS/m-SiO2納米復(fù)合材料的Z掃描曲線[29]。圖5a所示為開(kāi)孔條件下的樣品歸一化透過(guò)率曲線，曲線相對(duì)于焦點(diǎn)位置(Z=0)具有很好的對(duì)稱性，而且在束腰處達(dá)到一個(gè)最小值，這說(shuō)明材料具有反飽和吸收特性；薄膜的非線性折射結(jié)果如圖5b所示，為近似對(duì)稱的 先峰后谷曲線，表明合成材料具有負(fù)的非線性折射率和自散焦性質(zhì)。計(jì)算表明CdS/m-SiO2納米復(fù)合材料的三階非線性極化率為7.0×10-9esu，高于報(bào)導(dǎo)的聚合物基硫化鎘納米復(fù)合材料約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[30]。合成材料更高的三階非線性響應(yīng)主要來(lái)源于3個(gè)方面：①介孔基納米復(fù)合材料采用離子交換法制備，具有較高的負(fù)載量；②介孔氧化硅薄膜的有序、一致孔道提供了納米顆粒合成的“微型反應(yīng)器”，CdS納米顆粒在薄膜中具有高的分散性以及均一的顆粒尺寸，導(dǎo)致集體效應(yīng)增強(qiáng)；③半導(dǎo)體納米顆粒所處的二氧化硅基質(zhì)產(chǎn)生的介電限域效應(yīng)[31]。

圖5 CdS/m-SiO2復(fù)合薄膜閉孔(a)，開(kāi)孔(b)Z掃描曲線[29]Fig.5 Z-scan patterns of synthesized CdS/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [29]

3.3 半導(dǎo)體-金屬納米顆粒復(fù)合介孔氧化硅薄膜 (CdS ∶ Au/m-SiO2)

圖6是Cd、S、Au負(fù)載量分別為6.7 mol%、6.3 mol%和8.2 mol%的CdS ∶ Au/m-SiO2納米復(fù)合材料的Z掃描曲線[28]?？梢钥闯?，CdS ∶ Au雙組分負(fù)載納米材料具有與上述單組分硫化鎘負(fù)載材料相類似的非線性光學(xué)響應(yīng)，表現(xiàn)出明顯的自散焦性質(zhì)和負(fù)的非線性折射率；進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果表明，雖然硫化鎘負(fù)載量略低于CdS/m-SiO2材料，但CdS ∶ Au/m-SiO2的三階非線性極化率達(dá)到2.4×10-9esu，遠(yuǎn)高于單組分納米金顆粒負(fù)載薄膜的2.6×10-11esu和硫化鎘負(fù)載介孔薄膜的7.0×10-9esu，且是兩者之和的3倍多，因此多組分復(fù)合納米顆粒薄膜的三階非線性極化率的增強(qiáng)不僅僅是單組分材料非線性光學(xué)響應(yīng)的簡(jiǎn)單疊加。

圖6 CdS ∶ Au/m-SiO2復(fù)合薄膜閉孔(a)，開(kāi)孔(b)Z掃描曲線[28]Fig.6 Z-scan patterns of synthesized CdS ∶ Au/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [28]

分析可能的原因認(rèn)為，硫化鎘在450～550 nm處有一光發(fā)射帶[32]，而這一波長(zhǎng)范圍正好和金表面等離子共振區(qū)域相匹配，這為硫化鎘和金之間的能量轉(zhuǎn)移提供了可能。介孔薄膜中負(fù)載的金和硫化鎘納米顆粒在孔道中分布均勻，且含量較高。硫化鎘納米顆粒具有較強(qiáng)的雙光子吸收效應(yīng)，1064 nm激光激發(fā)下硫化鎘納米顆粒產(chǎn)生雙光子吸收，處于激發(fā)態(tài)的載流子將會(huì)通過(guò)電光耦合作用弛豫到硫化鎘導(dǎo)帶的底部，處于導(dǎo)帶底部的載流子重組輻射，而產(chǎn)生的輻射正好在金納米顆粒表面等離子吸收的共振區(qū)域，因此硫化鎘的輻射能量被金吸收并激發(fā)出金的表面等離子共振。硫化鎘和金納米顆粒之間的這一能量傳遞過(guò)程正是復(fù)合納米顆粒薄膜三階非線性極化率得到極大增強(qiáng)的一個(gè)主要原因。Zhang等[33]亦曾報(bào)導(dǎo)類似的非共振局域場(chǎng)增強(qiáng)。另一方面，較高的金和硫化鎘負(fù)載量引起的集體效應(yīng)增強(qiáng)[34]，也是介孔基納米復(fù)合材料非線性極化率增大的另一原因。

4 磁場(chǎng)中的熱處理過(guò)程對(duì)介孔基納米復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

綜上所述，由于量子尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，貴金屬及半導(dǎo)體納米顆粒負(fù)載的介孔復(fù)合薄膜都表現(xiàn)出較高的非線性光學(xué)響應(yīng)，有望應(yīng)用于新型非線性光學(xué)器件。但另一方面，介孔薄膜基體由于具有很高的比表面積，對(duì)入射光造成不必要的散射，減弱了光強(qiáng)度，且從實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，介孔孔道也是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)介孔基復(fù)合薄膜進(jìn)行后期熱處理，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和致密度顯得十分必要。令人遺憾的是，由于介孔薄膜基體與負(fù)載的顆粒密度差較大而在地面常規(guī)條件下熱處理過(guò)程往往會(huì)因重力等因素導(dǎo)致負(fù)載納米粒子的聚集、長(zhǎng)大，破壞了介孔基納米復(fù)合薄膜原有的均一性結(jié)構(gòu)，并最終引起材料非線性光學(xué)響應(yīng)等性能的下降。在空間微重力環(huán)境下或加磁場(chǎng)進(jìn)行薄膜的高溫處理是二條值得嘗試的途徑。近期，磁場(chǎng)中的介孔基納米復(fù)合薄膜熱處理實(shí)驗(yàn)表明，后處理過(guò)程不僅保持了負(fù)載納米粒子原有的高分散性、一致尺寸等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，且具有增強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)，表明后期熱處理過(guò)程中的外場(chǎng)環(huán)境對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)與性能可能存在較大影響。

4.1 貴金屬納米顆粒復(fù)合介孔薄膜 (Au/m-SiO2)

圖7是在6 T磁場(chǎng)中，不同溫度下保溫1 h熱處理后的納米復(fù)合薄膜樣品的TEM照片[35]?？梢钥吹?，熱處理溫度從600 ℃到1000 ℃范圍內(nèi)，負(fù)載納米金顆粒均保持均一的尺寸和均勻的分散，其平均粒徑～6.5 nm，優(yōu)于常規(guī)環(huán)境下同溫度熱處理樣品(7.0～25 nm)，說(shuō)明磁場(chǎng)可以有效的阻止高溫下金納米顆粒的聚集和長(zhǎng)大。只有1100 ℃處理后的樣品，其中的金納米顆粒出現(xiàn)了明顯的聚集和長(zhǎng)大，最大的金納米顆粒直徑達(dá)～50 nm，并且顆粒的尺寸分布變寬，但仍小于1100 ℃普通熱處理樣品(60～100 nm)。為什么磁場(chǎng)中熱處理樣品的金納米顆?？梢员３值礁邷囟榷窗l(fā)生聚集和長(zhǎng)大？根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生一種“磁懸浮效應(yīng)”，使物體不再受到重力的影響，金、鉑顆?？梢酝ㄟ^(guò)“磁懸浮效應(yīng)”被懸浮起來(lái)[36]。因此，“磁懸浮效應(yīng)”可以產(chǎn)生一種類似微重力的環(huán)境，使得在地面因密度差導(dǎo)致的高溫處理產(chǎn)生畸變等不利作用被很大程度地抑制[37]。因此熱處理中應(yīng)用的6 T磁場(chǎng)可以有效地阻止金納米顆粒的遷移和聚集，使得經(jīng)歷了高溫(≤1000 ℃)熱處理的樣品仍然保持了金納米顆粒的高分散性，報(bào)道中磁場(chǎng)對(duì)銀納米顆粒(Ag NPs)陣列的“有序化效應(yīng)”與此類似[38]。

圖7 6 T磁場(chǎng)中(a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃,(d) 900 ℃, (e) 1000 ℃, (f) 1100 ℃熱處理1 h后Au/m-SiO2復(fù)合薄膜TEM照片[35]Fig.7 TEM images of Au/m-SiO2 nanocomposites after thermally treated under external magnetic fields for 1 h at (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 1000 ℃ and (f) 1100 ℃[35]

從圖8可以看到，普通熱處理和磁場(chǎng)熱處理樣品的閉孔Z掃描曲線顯示了相似的形狀，只是磁場(chǎng)熱處理樣品的信號(hào)強(qiáng)度更高[35]。閉孔曲線在焦點(diǎn)前顯示了一個(gè)透過(guò)率增大的峰和焦點(diǎn)后一個(gè)透過(guò)率降低的對(duì)稱的谷，說(shuō)明樣品經(jīng)過(guò)焦點(diǎn)時(shí)發(fā)生了自散焦非線性過(guò)程，材料具有負(fù)的非線性折射率。計(jì)算結(jié)果表明，普通熱處理和磁場(chǎng)熱處理樣品的三階非線性極化率分別為0.5×10-9esu和2.5×10-9esu，后者是前者的5倍。除了納米粒子尺寸與分布的原因，兩者之間的非線性光學(xué)響應(yīng)差異更可能來(lái)源于磁場(chǎng)熱處理過(guò)程中，由于“磁取向效應(yīng)”可以有效地使材料的微結(jié)構(gòu)趨于有序化，繼而導(dǎo)致其對(duì)外加光電場(chǎng)的極化響應(yīng)增強(qiáng)，三階非線性光學(xué)極化率得到提高。類似的結(jié)果在隨后的納米氧化鐵負(fù)載介孔復(fù)合薄膜的結(jié)果中得到進(jìn)一步證明。

圖8 磁場(chǎng)中熱處理后(a),普通熱處理后(b)Au/m-SiO2復(fù)合薄膜Z掃描曲線[35]Fig.8 Closed-aperture Z-scan profiles of Au/m-SiO2 after thermally treated at 800 ℃ for 1 h with (a) and without (b) external magnetic fields[35]

4.2 過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合介孔薄膜 (Fe2O3/m-SiO2)

光學(xué)非線性響應(yīng)較弱的納米氧化鐵負(fù)載介孔薄膜(鐵含量小于1.5 at%)經(jīng)過(guò)6 T磁場(chǎng)800 ℃熱處理后顯示了較明顯的非線性光學(xué)響應(yīng)是近期研究的另一重要進(jìn)展，其非線性極化率達(dá)到10-10量級(jí)。圖9所示是磁場(chǎng)中熱處理后Fe2O3/m-SiO2樣品的閉孔和開(kāi)孔Z掃描曲線[39]。閉孔透過(guò)率曲線9a顯示在焦點(diǎn)前后分別出現(xiàn)了一個(gè)峰和一個(gè)谷，說(shuō)明材料具有負(fù)的非線性折射率，對(duì)應(yīng)一個(gè)自散焦非線性過(guò)程，這與文獻(xiàn)報(bào)道的使用溶膠法制備的氧化鐵納米顆粒的非線性響應(yīng)是相一致的[40]。初步分析認(rèn)為，由于氧化鐵納米顆粒的超順磁性[41]及磁場(chǎng)的取向效應(yīng)[42]，氧化鐵納米復(fù)合薄膜在磁場(chǎng)中進(jìn)行熱處理時(shí)，磁場(chǎng)誘導(dǎo)介孔孔道中的氧化鐵納米顆粒產(chǎn)生了趨向排列。由于氧化鐵納米顆粒的磁疇沿磁場(chǎng)方向一致趨向排列，因些Z掃描測(cè)試中入射激光在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生了增強(qiáng)的非線性極化，隨之產(chǎn)生較強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)。開(kāi)孔Z掃描曲線9b在焦點(diǎn)處出現(xiàn)一個(gè)透過(guò)率增高的飽和吸收峰，說(shuō)明該復(fù)合薄膜具有負(fù)的非線性吸收系數(shù)，這與納米金負(fù)載介孔氧化硅薄膜所有不同，即使具有較高金納米顆粒負(fù)載量的樣品，仍然沒(méi)有探測(cè)到非線性吸收。其原因可能在于半導(dǎo)體氧化鐵納米顆粒與金納米顆粒電子能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，以及不同客體納米顆粒與氧化硅基體之間的相互作用不同。非線性飽和吸收說(shuō)明半導(dǎo)體納米顆粒在焦點(diǎn)處發(fā)生了“光漂白”，在一個(gè)“兩能級(jí)”系統(tǒng)中，強(qiáng)的激光束使得兩個(gè)能級(jí)中的電子布居趨于平衡，以至于在焦點(diǎn)處發(fā)生更少的光子吸收的現(xiàn)象，于是激光束中更多的光子得以穿過(guò)介質(zhì)，反映在開(kāi)孔Z 掃描曲線上就是焦點(diǎn)處激光透過(guò)率增加。相比之下，未經(jīng)熱處理的Fe2O3/m-SiO2材料及無(wú)磁場(chǎng)環(huán)境中熱處理的復(fù)合薄膜在相同Z掃描實(shí)驗(yàn)條件下非線性折射和吸收都較弱。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了熱處理中的外場(chǎng)環(huán)境對(duì)納米復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)與性能可能存在較大影響。

圖9 6 T磁場(chǎng)中800 ℃熱處理后Fe2O3/m-SiO2復(fù)合薄膜閉孔(a)，開(kāi)孔(b)Z掃描曲線[39]Fig.9 Z-scan patterns of Fe2O3/m-SiO2 nanocomposites after thermally treated with external magnetic fields at 800 ℃ in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [39]

5 結(jié) 語(yǔ)

基于介孔材料的納米級(jí)有序孔道結(jié)構(gòu)，介孔基納米復(fù)合材料成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。介孔基納米復(fù)合薄膜是介孔材料中的一種重要材料形式，在新型膜基分離與催化、光/電子學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。本文綜述了近年來(lái)在介孔薄膜及介孔基納米復(fù)合薄膜方面的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了為實(shí)現(xiàn)客體納米組分在介孔薄膜基體中的高效負(fù)載而開(kāi)展的納米材料組裝新方法設(shè)計(jì)與應(yīng)用；總結(jié)了介孔基納米復(fù)合薄膜的特殊非線性光學(xué)響應(yīng)，尤其是在外加強(qiáng)磁場(chǎng)條件下高溫?zé)崽幚磉^(guò)程對(duì)納米復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)的影響。另一方面，正如文中所述，介孔基納米復(fù)合薄膜的制備科學(xué)研究近期取得了較大進(jìn)展，金屬單質(zhì)、半導(dǎo)體化合物等客體組分在介孔基體中的高效、可控負(fù)載的研究目標(biāo)基本實(shí)現(xiàn)，但高活性納米客體組分特別是納米貴金屬等，在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的團(tuán)聚、長(zhǎng)大現(xiàn)象較為嚴(yán)重。外加磁場(chǎng)環(huán)境能有效抑制這一現(xiàn)象的發(fā)生，這也預(yù)示著外場(chǎng)條件(如磁場(chǎng)、微重力條件等)對(duì)納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能可能存在重要影響與關(guān)鍵因素，相關(guān)研究有待于進(jìn)一步工作的開(kāi)展。

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Recent Advances on Mesoporous-Based Nanocomposite Films

HUA Zile, SHI Jianlin

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Mesoporous materials are the natural micro-reactors for preparation of nanocomposites due to its ordered mesostructures and uniform pore channels. In recent years, through the process design to realize the highly efficient and homogeneous incorporation of guest species, researches on mesoporous-based nanocomposite films have attracted increasing interests of materials scientists, chemists and physicists. In this review, recent advances on the preparation of mesoporous films and mesoporous-based nanocomposite films are firstly summarized, in which the special attentions are focused on new methodology application, such as template-displacement process, ion-exchange method and organosilane surface-modification protocol, for the incorporation of metal oxide, precious metal and semiconductor nanoparticles in the film matrix. Then, the enhanced non-linear optical (NLO) properties associated with mesoporous-based nanocomposite films are also discussed. More importantly, the possible positive effects of external fields,i.e. magnetic field and microgravity environment, during thermal post-treatment of the mesoporous-based nanocomposite films on their NLO responses are suggested.

mesoporous materials; films; nanomaterials; non-linear optics; external fields

2016-11-25

載人航天工程天宮二號(hào)綜合材料項(xiàng)目資助

華子樂(lè)，男，1975年生，研究員，碩士生導(dǎo)師，Email:huazl@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.03

TB383.1

A

1674-3962(2017)12-0894-08

(編輯 吳 琛)