劉喬亞，楊 平

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

不同構(gòu)型下ZnO基稀磁半導(dǎo)體的第一性原理研究

劉喬亞，楊 平

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

針對5種不同構(gòu)型下的ZnO基稀磁半導(dǎo)體特性展開研究，利用第一性原理對Co摻雜ZnO, Mn摻雜ZnO，以及(Co, Mn)共摻雜ZnO進(jìn)行模擬計算，分析其電子結(jié)構(gòu)及磁性。結(jié)果表明，Co摻雜ZnO的鐵磁性隨摻雜位置不同而變化，Mn摻雜ZnO表現(xiàn)出反鐵磁性。而(Co, Mn)共摻雜ZnO由于摻雜原子間的相互作用，表現(xiàn)出鐵磁性并且具有高于室溫的局里溫度，是一種理想的稀磁半導(dǎo)體材料。

摻雜構(gòu)型；第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；自旋；磁矩；居里溫度

稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors, DMS)是指利用3d族磁性過渡金屬或非金屬離子以一定的比例替代半導(dǎo)體中的部分非磁性陽離子而形成的新型半導(dǎo)體材料。由于摻入的雜質(zhì)濃度一般不高，因而表現(xiàn)出的磁性通常比較弱，所以被稱為稀磁半導(dǎo)體。因為其磁性與半導(dǎo)體特性共存的特點(diǎn)，可以同時利用電子的自旋屬性和電荷屬性，逐漸成為科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。

近年來，人們對稀磁半導(dǎo)體的研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展。自從2000年Dietl[1]預(yù)測出寬禁帶的GaN和ZnO基稀磁半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性后，陸續(xù)有多種3d金屬摻雜ZnO材料被報道具有高于室溫的居里溫度(Tc)。Ueda[2]發(fā)現(xiàn)在Co摻雜ZnO薄膜中加入Al元素可以提高其居里溫度。Jayakumar[3]制備出了具有室溫鐵磁性的Mn摻雜ZnO納米晶體。然而對于稀磁半導(dǎo)體材料磁性的起源，學(xué)術(shù)界仍有很大的爭議。有文獻(xiàn)[4-5]曾對于Co,Mn單摻雜ZnO和共摻雜ZnO進(jìn)行了一定的研究，但都沒有考慮不同的摻雜位置對體系的影響。本文運(yùn)用第一性原理研究方法從不同的摻雜位置分別討論Co摻雜ZnO, Mn摻雜ZnO，以及(Co,Mn)共摻雜ZnO的性質(zhì)，旨在討論不同構(gòu)型下其理論居里溫度及磁性起源。

1 理論模型和計算方法

1 模型建立

ZnO屬于寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，常溫常壓下具有穩(wěn)定的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群屬于P63mc，晶格常數(shù)為a=b=3.249 ?,c=5.205 ?(c/a=1.602)。綜合考慮實(shí)際中所能達(dá)到的摻雜濃度和計算機(jī)運(yùn)算能力，本文在纖鋅礦結(jié)構(gòu)超晶胞的基礎(chǔ)上選取2×2×2的ZnO超晶胞模型，并在其中摻入兩個雜質(zhì)原子，即得到摻雜濃度為12.5%的ZnO基稀磁半導(dǎo)體。

有文獻(xiàn)[6]在計算分析后發(fā)現(xiàn)，2×2×2的ZnO超晶胞中摻入兩個雜質(zhì)原子，共有5種不同構(gòu)型,即構(gòu)型1,2,3,4,5，對應(yīng)摻雜位置分別為 (0,1)(0,2)(0,3)(0,4)(0,5)。以下研究將基于這5種構(gòu)型分別進(jìn)行計算和分析。

圖1 Zn0.875X0.125O的5種摻雜構(gòu)型(X為摻雜原子)

1.2 計算方法

計算方法上，本文均使用Materials Studio中的CASTEP模塊，選用廣義梯度近似GGA中的PBE泛函完成，考慮了自旋計算。選取平面波截斷能為400 eV，自洽收斂精度5.0×10-6eV∕atom，原子位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?，晶體內(nèi)部最大內(nèi)應(yīng)力不超過0.05 GPa。首先對模型的結(jié)構(gòu)給予優(yōu)化，然后再對其性質(zhì)進(jìn)行計算和分析。

2 結(jié)果與討論

首先計算Co單摻雜ZnO和Mn單摻雜ZnO在構(gòu)型1,2,3,4,5下的鐵磁態(tài)能量EFM和反鐵磁態(tài)能量EAFM，得到其相對能量ΔE=EAFM-EFM，相對能量ΔE可以反應(yīng)模型的鐵磁穩(wěn)定性，是本文研究過程中的一個重要參數(shù)。ΔE>0時，構(gòu)型的反鐵磁態(tài)能量高于鐵磁態(tài)能量，體系呈鐵磁態(tài)穩(wěn)定；反之，體系呈反鐵磁態(tài)穩(wěn)定。再對其進(jìn)行磁性分析和電子特性分析。通過以上結(jié)果，選擇一種或者幾種性質(zhì)較為理想、結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的構(gòu)型，僅針對這一種或幾種進(jìn)行(Co, Mn)共摻雜ZnO的分析。

2.1 Co，Mn單摻雜ZnO

圖2(a)和圖2(b)分別是Co單摻雜ZnO和Mn單摻雜ZnO的能量折線圖以及ΔE折線圖。對于Co摻雜ZnO, 構(gòu)型1,4,5的ΔE<0,表現(xiàn)出反鐵磁穩(wěn)定性; 構(gòu)型2和構(gòu)型3的ΔE分別為3.4 meV和2.9 meV，雖然表現(xiàn)出了鐵磁穩(wěn)定性，但這個數(shù)值相比居里溫度高于室溫時所對應(yīng)的ΔE的臨界值(26 meV[7])要小很多，這說明對于Co摻雜ZnO，居里溫度明顯不能達(dá)到室溫，所以Co 單摻雜ZnO不具有室溫鐵磁性。

對于Mn單摻雜ZnO，5個構(gòu)型的反鐵磁態(tài)能量均低于鐵磁態(tài)能量，說明Mn單摻雜ZnO是反鐵磁穩(wěn)定的，同樣不具有室溫鐵磁性。

圖2 Zn0.875X0.125O(X為Co或Mn)的能量曲線和ΔE曲線

從能量角度來看，在構(gòu)型1和構(gòu)型2中，兩個摻雜原子僅通過一個O原子相連接，稱之為緊密型連接；而在構(gòu)型3,4,5中，兩個摻雜原子通過兩個或兩個以上其他原子連接，稱之為松散型連接。從能量曲線圖可以看出，不論是Co摻雜還是Mn摻雜，緊密型連接總是具有更低的能量，構(gòu)型更加穩(wěn)定，即Co或者M(jìn)n摻雜ZnO皆趨于緊密型排列。為簡化計算和分析，下述研究將著重分析緊密型排列這種構(gòu)型。

從電子結(jié)構(gòu)層面分析，圖3和圖4分別給出了Co單摻雜ZnO和Mn單摻雜ZnO兩種摻雜構(gòu)型1的態(tài)密度圖(DOS)及部分原子的分波態(tài)密度圖(PDOS) 。

Co摻雜ZnO總態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級附近自旋向上的態(tài)密度和自旋向下的態(tài)密度出現(xiàn)明顯的不對稱，系統(tǒng)出現(xiàn)了自旋劈裂，從而產(chǎn)生了鐵磁性。劈裂的來源可以從幾個分波態(tài)密度圖中得出：O的2p電子在費(fèi)米能級出有少部分貢獻(xiàn)；Zn-3d電子上下自旋幾乎完全對稱，說明其對整個系統(tǒng)的磁性無影響；Co原子在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)的明顯不對稱說明Co-3d電子的自旋劈裂是系統(tǒng)磁性的主要來源。費(fèi)米能級穿過自旋向下的能帶，而自旋向上的電子幾乎為零。這種具有特殊能帶結(jié)構(gòu)的材料被稱為半金屬材料(half-metal[8])。半金屬材料由于具有100%的電子極化率，實(shí)現(xiàn)了金屬性與絕緣性的共存，在自旋電子器件的研究上具有非常重要的意義。

Mn摻雜ZnO的態(tài)密度圖表現(xiàn)出了一些與Co 摻雜ZnO的相似性質(zhì)：費(fèi)米能級附近，Mn-3d電子的劈裂對整個DOS圖的不對稱有很大影響；O-2p電子有少部分影響；Zn-3d對磁性產(chǎn)生沒有貢獻(xiàn)。

分析可以得出：對于Co 摻雜ZnO，系統(tǒng)總能和鐵磁性與摻雜位置有很大的關(guān)系，隨著摻入的兩個Co原子之間距離的增大，系統(tǒng)能量呈上升趨勢；根據(jù)摻雜位置的不同，表現(xiàn)出的鐵磁性和反鐵磁性同時存在；在表現(xiàn)出鐵磁性的兩個構(gòu)型中，它們的居里溫度遠(yuǎn)低于室溫。理論上，Co 單摻雜ZnO并不是一種理想的室溫鐵磁體材料。盡管一些實(shí)驗[9]曾得出Co 單摻雜ZnO表現(xiàn)出室溫鐵磁性，其居里溫度可達(dá)398 K。但是本文模擬結(jié)果可以得知，這種室溫鐵磁性并不是Co 單摻雜ZnO的本征特性，而是由于其他原因：如實(shí)驗過程中不可避免的空位[10-11]或者是缺陷引起的[12]。

對于Mn單摻雜ZnO，其反鐵磁性通常具有較低的能量狀態(tài)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的反鐵磁性，這與許多理論計算結(jié)果[13]和實(shí)驗結(jié)果[14-15]一致。

圖3 Co摻雜ZnO總態(tài)密度圖及各原子分波態(tài)密度圖(O1，O2分別是與摻雜原子最鄰近和次鄰近O原子)

圖4 Mn摻雜ZnO總態(tài)密度圖及各原子分波態(tài)密度圖(O1，O2分別是與摻雜原子最鄰近和次鄰近O原子)

2.2 (Co, Mn)共摻雜ZnO

以上分析得知，構(gòu)型1和2具有較低的總能和較高的相對能量ΔE，這兩種構(gòu)型在室溫鐵磁性的研究上具有更好的表現(xiàn)。所以本節(jié)僅針對這兩種構(gòu)型進(jìn)行討論。計算結(jié)果如表格1。可以看出，構(gòu)型1和構(gòu)型2的相對能量都遠(yuǎn)高于臨界ΔE(26 meV[7])，表明(Co, Mn)共摻雜ZnO具有室溫鐵磁性。Co和Mn的磁矩分別為1.28 μB和4.44 μB，周圍的6個O原子共提供0.28 μB的磁矩，而距離摻雜元素較遠(yuǎn)的O原子沒有被磁化(0 μB)。

從DOS可以看出費(fèi)米能級附近，自旋向上和自旋向下的電子出現(xiàn)了明顯的不對稱，說明體系具有鐵磁性。相比較于Co單摻雜ZnO和Mn單摻雜ZnO，共摻雜體系在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了更多的電子，這將會導(dǎo)致體系導(dǎo)電性能的提高。共摻雜體系在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了較多的空穴載流子，可能是磁性產(chǎn)生的機(jī)理。-5～1.5 eV附近，Co-3d和Mn-3d電子出現(xiàn)了明顯的重疊，說明Co和Mn產(chǎn)生了強(qiáng)烈的雜化作用。費(fèi)米能級以上Co的PDOS低于Mn， Co的交換劈裂作用被削弱[16]，這也導(dǎo)致了Co磁性的減小，與上述磁性計算結(jié)果一致。Zn-3d電子上下對稱，Zn對磁性沒有貢獻(xiàn)。最鄰近和次鄰近O原子在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)自旋劈裂，說明摻入雜質(zhì)后O原子被磁化。

以上分析可以得出，體系磁性的來源是Co和Mn之間的交換作用。

表1 (Co, Mn)共摻雜ZnO構(gòu)型1和構(gòu)型2的能量

圖5 (Co, Mn)共摻雜ZnO總態(tài)密度圖及各原子分波態(tài)密度圖(O1，O2分別是與摻雜原子最鄰近和次鄰近O原子)

3 結(jié)束語

本文采用基于密度泛函理論(GGA)的第一性原理計算方法，通過計算鐵磁耦合與反鐵磁耦合的能量，在5種不同構(gòu)型下對Co摻雜ZnO和Mn摻雜ZnO進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，緊密型結(jié)構(gòu)具有更低的能量，更有利于雜質(zhì)元素的摻雜。Co摻雜ZnO的鐵磁性在不同構(gòu)型下表現(xiàn)出不確定性，Mn摻雜ZnO在五種構(gòu)型下均表現(xiàn)出反鐵磁性，都不是需要尋找的室溫鐵磁態(tài)材料。同時也可以說明，一些實(shí)驗[17-18]中樣品表現(xiàn)出的室溫鐵磁性并不是來源于體系的本征性質(zhì)。

ZnO超晶胞中同時摻雜Co和Mn元素后，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的鐵磁性并且具有高于室溫的居里溫度，說明(Co, Mn)共摻雜ZnO是一種理想的室溫鐵磁體材料。

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First-Principles Study on ZnO-based Diluted Magnetic Semiconductors in Different Doping Configurations

LIU Qiaoya,YANG Ping

(School of Mechanical of Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212000,China)

By the simulation analysis of 5 different configurations of Co doped ZnO, Mn doped ZnO and (Co, Mn) co-doped ZnO, we investigated the electronic structure and ferromagnetism of the system by using first-principles calculations. It is found that Co doped ZnO performs both ferromagnetism and antiferromagnetism according to different configurations, while Mn doped ZnO performs antiferromagnetism, and the both of the Curie temperatures can not reach the room temperature. However, (Co, Mn) co-doped ZnO performs much better than above two. It performs ferromagnetism and has high Curie temperature, which makes it an ideal room temperature ferromagnetism in theory.

doping configuration;first-principles calculation;electronic structure;spin;magnetic moment;Curie temperature

2017- 03- 23

國家自然科學(xué)基金(61076098)

劉喬亞(1989-)，女，碩士研究生。研究方向：稀磁半導(dǎo)體。楊平(1964-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：微/納/光電子器件跨尺度構(gòu)造等。

TN301

A

1007-7820(2018)02-044-04